High-Tc szupravezetők vizsgálata NMR spektroszkópiával

1. High-Tc szupravezetők vizsgálata NMR spektroszkópiával Előadók:Kocsis Vilmos Szaller Dávid Budapesti Műszaki és Gazdaságtudományi Egyetem Fizika Tanszék Optikai spektroszkópia szeminárium, 2012 március 8.

2. Tartalom • NMR – „alapok” • Fémek és szupravezető anyagok karakterisztikus NMR tulajdonságai • d-sáv fémek (V3X) és II. SC-k, p-wave SC • Fontosabb kuprát szupravezetők és tulajdonságaik, fázisdiagramjuk, NMR tulajdonságaik

3. NMR / NQR – „ismétlés” / gyorstalpaló • Információtartalom: • rezonancia helye, eltolódása • vonalszélesség • jelalak • relaxációs idők • Topológia, dinamikai tulajdonságok és struktúra felderítése • Páratlan p+-t vagy / és páratlan n0-t tartalmazó izotópoknak van jelük: • 1H, 2H, 3He, 15N, 17O, 63Cu, 65Cu, 89Y, ... • Forrás: • R.E. Walstedt, The NMR Probeof High-Tc Materials, STMP 228(Springer, Berlin Heidelberg 2008) • Jacques Winter, Magnetic resonance in metals(International series of monographs on physics), Clarendon Press, 1971 • Wikipedia 900 MHz, 21.2T NMR Magnet at HWB-NMR, Birmingham, UK

4. Relaxációs idők mérése • Spin-echo: T2 mérése (síkbeli relaxáció) • T1 mérése: impulzusok fordított sorendben, free induction decay • A T1 paraméter: • Magspin és rács közti energiacserét jellemzi (közvetítő az e- felhő) • Energiacsere => lassú folyamat, általában T1>T2

5. Nuclear Quadrupole Resonance Elektromos kvadrupól kölcsönhatás NQR tenzor: Shift tenzor (mágneses kölcsönhatás) e Anizotrópia tag (mennyire tér el egy forgási ellipszoidtól): (-½ <-> ½) átmenet másodrendben: Ez pormintára:

6. e- és mag mágneses kölcsönhatása Dipól Kontakt Pálya Effektív mágneses tér: Eltolódás • A shift-tenzor: • A szuszceptibilitás komponensei vizsgálhatók • A mágneses térben lineáris • Általában skalárral közelíthető: Referenciához képest történő változásokat vizsgáljuk.

7. e- és mag mágneses kölcsönhatása Dipól Kontakt Pálya • Általában zárt héjak járuléka 0 • Kontakt kölcsönhatás csak s karakterű elektronokra • Pálya: kémiai shift, általában paramágneses, de s elektronokra diamágneses eltolódás, nem feltétlen egyezik meg a szuszceptibilitásával • Köbös szimmetria: dipóltag eltűnik • Mn++: 5 d elektron, gömbszimmetria, nem várunk HF eltolódást • de jelentős eltolódás mérhető

8. sp-sáv fémek és I. SC-k NMR tulajdonságai rossz fémek, gyakran Mott-szigetelők, AFM Jó fémek Bloch-függvény: vezetési elektronokra Knight-shift: Átlagolás a Fermi-felületre történik • sp-sáv fémekre: • jóval erősebb, mint a dipól kölcsönhatás • a Korringa-reláció összeköti a Knight-shiftet és T1-et • csak természeti állandók jelennek meg • ez így csak szabad elektron gázra igaz • nem pontos • e-e kölcsönhatás:

9. Szupravezetők NMR-je • I. SC. A nagy mágneses teret csak a felületen lévő magok érzik • mérés szemcséken, filmen • relaxáció mérése: mágneses térben, de a relaxálás idejére a teret kikapcsolják • Kvázirészecskék gerjesztési spektruma gapelt, a szuszceptibilitás a BCS-elmélet alapján 0-hoz tart (Yosida-függvény) • Hg, Pb, Sn : véges K T=0-n • Yosida nem veszi figyelembe a • spin-pálya kölcsönhatás miatti szórást • Akkor jelentős, ha nehéz magok és • szennyezők / felület Szupravezető állapotsűrűség Cooper-pár impulzusmomentuma exponenciális csökkenés

10. T1 szórási folyamat • mag mágneses momentumra: m m±1 • kölcsönható elektronokra: • SC-ben az elektronok egy része Cooper-párokban van, nem szóródnak. • Az összegzésben • koherencia –faktor: • időtükrözésre invariáns szóró perturbáció (fononok) esetén: C- • nem invariáns (elektromágneses sugárzás, mágneses dipól kölcsönhatás): C+ • állapotsűrűség: • Relaxációs idő: • Logaritmikus szingularitás, feltevésével feloldható, • koherenciacsúcs -nél • exponenciális lecsengés kis T-re • Dópolás hatására a koherencia csúcs megnőhet, ha lecsökken az átlagos szabad úthossz. (Piszkos SC-k elmélete) A szórási folyamat során keverednek a Bloch állapotok a Fermi-felület különböző pontjain. • Nemkonvencionális szupravezetőkben általában nincs koherencia csúcs exponenciális Al Koherencia csúcs, I. fajú SC-k jellegzetes tulajdonsága

11. d hullámú szupravezetők • BCS gap paraméter: • Cooper-pár hullámfüggvénye • Szinglet elektronpárra: • Az elektronpárt létrehozó vonzás: • A kölcsönhatás szimmetriája tükröződik a hullámfüggvényben és -ban • Triplettre g páratlan függvénye k-nak • YBCO: láncok vagy síkok? • pl: d-hullám • Josephson – effektus • Introduction to Superconductivity: Second Edition • AUTHOR: Michael Tinkham • Publication Date: June 2004 • ISBN: 0486435032 or 9780486435039

12. II. SC, vortexrács • s-hullám szupravezetőkben háromszögrács (l=0) • d-hullám szupravezetőkben négyzetes (l=2) Masanori Ichioka, Akiko Hasegawa, Kazushige Machida, "Field dependence of the vortex structure in d-wave and s-wave superconductors", Phys. Rev. B 59 (1999) 8902-8916.

13. d-sáv fémek (V3X) és II. SC-k • Az sp-héjakon kívül nyílt d-héj, nagy DOS, kristálytér (L=0), mágnesesen nem rendeződőket vizsgáljuk • nincs direkt kontakt tag • alacsony T-n majdnem mindig II-od fajú SC-k, vortex állapottal (rács, folyadék, ...) • Anizotróp csatolás: >> • Indirekt módon hatnak kölcsön a nem zárt d-héj spinjei a maggal (Coulomb, s-héjak „összébb mennek”, anizotrópia), ez a mag polarizáció: CP • Példa: pálya-kcsh tag: • Az effektív tér a mag helyén: • A shift: Vortexek MOKE mikroszkópiával Persze egy fémben:

14. A Fermi felületet két sávval modellezik: • sp-sávok, melyeket „főleg” átmeneti fém sávjai adnak • d-sávok (kizárólag átmeneti fém) + ligand p-sávok hibridizációja • A hőmérséklet, mint implicit paraméter megadja a hőmérséklet függő tagot a K – χ grafikonon, mérésekből a meredekségek adják meg a paramétereket. • Spin-rács relaxáció: (nincs SO, Hartree-Fock megoldások, köbös fém, itt is több tag) pálya spin dia d-sávok pályamomentuma nincs Knight-shiftje d-spin mag polarizáció tag • Vortex rács állapot hatásai: • mérés: kapcsolás nagy és kis (<Hc2) terek között, közben mikrohullámmal az állandó térre merőlegesen gerjesztik, a mikrohullám változásával a belső terek eloszlása feltérképezhető (azaz, hogy hány mag érzékel egy adott H mágneses teret). vortex mérete nagy >> kicsi

15. Vortex rács állapot hatásai: • mérés: kapcsolás nagy és kis (<Hc2) terek között, közben mikrohullámmal az állandó térre merőlegesen gerjesztenek, a mikrohullám változásának mérésével a belső terek eloszlása feltérképezhető (azaz, hogy hány mag érzékel egy adott H mágneses teret). • Az S pontok dominálnak, pl: kicsi nagy >> kicsi nagy 51V

16. T1 tulajdonságai: • a koherencia csúcs térfüggő, bizonyos terek felett eltűnik (V3X X=Ga, Si, Pt, Ge) • T1 hőmérsékletfüggése függ a tér nagyságától is

17. Nincs koherencia csúcs • Nem-mágneses szennyezők lenyomják a Tc-t Sr2Ru17O4 p-wave SC

18. HTc - Kuprát szupravezetők Még nincs elfogadott elmélet a SC-re kuprátokban. Effektív vonzó kcsh. Az e--ok között SC Cooper-párok e-e kölcsönhatás A fononok közvetítésével (gyenge kcsh., kis Tc~40K) BCS elmélet HTc SC-k: • - réteges szerkezetű, Cu-O síkok • Mott-szigetelő- AFM rendeződés, síkok között gyenge csatolás- töltéshordozó koncentráció (dópolás, különböző technikák, mechanizmusok) La2-xSrxCuO4 = LSCO:x YBa2Cu3O7-x = YBCO7-x YBa2Cu4O8 = Y248

19. LSCO:x, max{Tc}~40K • Perovszkit szerkezet • h+ CuO2 síkokban, áram is itt folyik, 3d <-> O2- p hibridizáció • félig töltött hély (U~10eV) -> Mott szigetelő (Tc felett is rossz fém) • Dópolás: La3+ -> S2+ szubsztitúció (Zhang-Rice kép) • Optimaly doped: x=0.15 TN=325K

20. YBCO7-x, max{Tc}~92K • Több szomszédos CuO2 sík, eltérő viselkedés • „vákuum állapota” x=1 (nincs O a Cu(1) síkokban) • Optimaly doped: x=0.1 • A dópolás rácstorzulást okoz

21. Fizikai modellek: • Optimális dópolásnál: kis koncentrációjú szabad h+ mozog az S=1/2 lokalizált spinek hátterében. • Kicserélődéssel csatolt lok. momentumok + lyukak sávja (T<<Tc-re a spin mágnesesség lecsökken, NMR, shift, relaxáció) • kis dópolás hatására minden Cu2+ lyuk az effektíve itineráns SC kvantum folyadék részévé válik • A t-J modell: • J~0.15eV • Kvázirészecskék, J sávszélességgel • Zhang-Rice szinglettek: • Mobil h+ + lokalizált Cu2+ lyukak -> itineráns szinglett állapot • Megfigyelve YBCO7-en (Knight shift és T1) Mila-Rice-Shasky modell Monien-Pines

22. YBCO • NMR aktív ionok: 63Cu, 65Cu, 89Y, szennyezhető 17O-val, domináns HTc lett, mert könnyű vizsgálni (random por minta) • nincs koherencia csúcs, T1 növekedése kiemelkedően nagy, a Gap túl nagy a BCS modell alapján, más elmélet írja le, mint a d-sáv fémeket • NQR: 4 vonal, az anizotrópiát csak kvadrupol mérésekből nem tudták kiszámolni • A két Cu alrács viselkedése eltérő; Cu(2) ->Y, Cu(1) -> Korringa szerű (d-wave-ra tipikusan jellemző viselkedés!) Cu(1) Cu(2)

23. YBCO • NMR aktív ionok: 63Cu, 65Cu, 89Y, szennyezhető 17O-val, domináns HTc lett, mert könnyű vizsgálni (random por minta) • nincs koherencia csúcs, T1 növekedése kiemelkedően nagy, a Gap túl nagy a BCS modell alapján, más elmélet írja le, mint a d-sáv fémeket • NQR: 4 vonal, az anizotrópiát csak kvadrupol mérésekből nem tudták kiszámolni • A két Cu alrács viselkedése eltérő; Cu(2) ->Y, Cu(1) -> Korringa szerű (d-wave-ra tipikusan jellemző viselkedés!) • x=0.4-ig a shiftet a 89Y3+ 4d-hélyainak hibridizációja befolyásolja a CuO2 sík állapotaival (dK/dχ csak kicsivel kisebb, mint ha a mag teljes polarizáltságából fakadna). • T1-ben anizotrópiát figyeltek meg (Cu(2) esetén): • Modell: fluktuáló lokalizált Cu momentumok és spin Hamilton operátor, melyben T<<Tc esetén a c tengely menti Cu(2) spin HF komponens kb. zérus. -> MR modell Cu(1) referencia eltűnik a Pauli paramágnesség Cu(2)

24. Mila-Rice-Shastry modell • lokális kép hibás, nem egy-site kölcsönhatás • több tag is van a Hamiltonban, melyek a c tg. irányában kioltják egymást, de a fluktuációk megmaradnak • Cu2+ lyukak kvantum folyadéka, melyek a HF-at adják, hibridizáció az O2+ 2p és Y3+ 4d ionok pályáival (1/T1 eltűnése ezt igazolja) • A, B, C, D együtthatók... • mindegyik tagban megjelenik a Cu2+ alrács itineránsan rendezett Si spinje -> kiemelhető • az egyes alrácsok magjainak szuszc-a külön is kezelhető: Cu(1) magspin kcsh.-a saját e--okkal ...és a n.n. Cu-kal 17O magspin kcsh-a a d-sávval 2db Cu(2) szomszéd 89Y magspin kcsh-a a d-sávval 8db Cu(2) szomszéd

25. csak a Cu shiftje: SO paramétere kísérletileg = 1.61 • Kvantum kémia: hopping bevezetése • tight-binding modell • Wannier-fggv. Cu(2):

26. Csak a Cu(2) magspinekre (effektív pot.): Csatolási állandók: Relaxációs idők: Kísérlet: Korrel. fggv:

27. d-wave modell: • fluktuáció disszipáció tétel: • Monien – Pines:RPA módszerek: • energia gap bevezetése, d-szimmetria állapotsűrűség becsült gap fotoemisz-szióval mért

28. d-wave modell: • fluktuáció disszipáció tétel: • Monien – Pines:RPA módszerek: • energia gap bevezetése, d-szimmetria állapotsűrűség APRES Bi2212

29. d-wave modell: • fluktuáció disszipáció tétel: • Monien – Pines:RPA módszerek: • energia gap bevezetése, d-szimmetria • Josephson • mérések: pseudogap állapotsűrűség

30. d-wave modell: • fluktuáció disszipáció tétel: • Yoshida-függvény: • Nincs koherencia csúcs • nagy gap, erős 1/T esést okoz • 1/T1~T3 függés közepes T-re • különbséd NMR és NQR spektrumok között • eredményes leírás (persze ettől még nem értik tisztán)

31. Heavy fermion -> nem a rács adja az effektív kcsh.-t

32. 2012-még most sincs univerzális elmélet a HTc minták mögött. Az SC ezen minták dópolt CuO2 síkjaiban lép fel. • Cu-3d és O-2pσ hibridizáció -> szuperkicserélődés Jin~0.12eV~(1300K) • AFM <-> HTSC kapcsolat vizsgálata kulcsfontosságú • rétegek számának változtatása • Nagy nyomású szintézis technika • MBa2Can-1CunO2n+2+δ M=(Hg, Tl, Cu) • BaCan-1CunO2n(FyO1-y)2 • CRL – töltés tartály • OP – külső sík (piramis) • IP – belső sík • Az alapállapoti fázisdiagram jól egyezik a t-J modellével és az erős korrelációjú Hubbarddal. M12(n-1)n 02(n-1)nF

33. NMR/NQR: • Site-szelektív: az adott vonalat tulajdonságai alapján azonosítják • n növelésével a vonalvastagság csökken (egyre kevésbé deformáltabb rétegek, homogénebb elektromos tér a síkok helyén, homogénebb dópolás) -> ideális CuO2 sík • Mila-Rice:

35. Fémes AFM (AFMM), p~0.1-ig • optimális dópolás: p~0.16 • a pseudogap fázis nem jelenhet meg AFMM mellett • n=1 spin üveg fázis

36. Nagy szuperkicserélődési kcsh. (Cu-Cu): Jin~1300K • 2D-s rendszer -> nincs hosszútávú rend véges T-n, az AFMM fázis stabilitása n függő • effektív csatolás c mentén: J(n)