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CATÁLISE HETEROGÊNEA: Princípios

CATÁLISE HETEROGÊNEA: Princípios. Prof. Dr. Ary da Silva Maia PPGQ – Programa de Pós-graduação em Química UFPB – UNIVERSIDADE FEDERAL DA PARAÍBA. CATÁLISE HETEROGÊNEA. Etapas individuais da catálise heterogênea: Etapas puramente físicas e etapas puramente químicas.

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CATÁLISE HETEROGÊNEA: Princípios

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  1. CATÁLISE HETEROGÊNEA:Princípios Prof. Dr. Ary da Silva Maia PPGQ – Programa de Pós-graduaçãoemQuímica UFPB – UNIVERSIDADE FEDERAL DA PARAÍBA

  2. CATÁLISE HETEROGÊNEA • Etapas individuais da catálise heterogênea: • Etapas puramente físicas e etapas puramente químicas. Figura 1 – Perfil de um processo de Catálise Heterogênea (Gás/Sólido). Industrial Catalysis. A Practical Approach. 2nd Ed. Hagen, J. Wiley-VCH, Weiheim, Germany, (2006) 1 - Difusão dos reagentes através da camada limite até a superfície do catalisador. 2 - Difusão dos reagentes para dentro dos poros. 3 – Adsorção dos reagentes na superfície interna dos poros. 4 – Reação química na superfície do catalisador. 5 – Dessorção dos produtos da superfície do catalisador. 6 – Difusão dos produtos para fora dos poros. 7 – Difusão dos produtos através da camada limite até o meio gasoso.

  3. CATÁLISE HETEROGÊNEA • Etapas individuais da catálise heterogênea: • Etapas puramente físicas: • 1, 2, 6 e 7 – Todas as etapas difusivas. • Etapas químicas: • 3 e 5 – Etapas de adsorção e dessorção. • 4 – Etapa reacional. • Etapa limitante – aquela que por sua lentidão influencia na velocidade final do processo. • A taxa de reação efetiva (ref) pode ser influenciada por: • Natureza da camada limitante. • Densidade “bulk” do catalisador. • Estrutura porosa do catalisador. • Taxa de transporte na difusão na camada limitante, etc. • Admitindo-se que uma das etapas físicas (1,2,6 ou 7) seja relevante a avaliação é considerada como sendo macrocinética. • Caso somente as etapas químicas (3,4 ou 5) sejam relevantes a avaliação é considerada como sendo microcinética (Estudo do mecanismo das reações).

  4. CATÁLISE HETEROGÊNEA • Etapas individuais da catálise heterogênea: • Avaliação da concentração dos reagentes como função da posição: • Avaliação da razão Taxa de Reação / Taxa de Transporte: • Região de Difusão no Filme – a reação é rápida se comparada à difusão no filme ou nos poros. • Região de Difusão nos Poros – a reação é rápida se comparada à difusão nos poros, mas lenta se comparada à difusão no filme. • Região Cinética – a reação é lenta se comparada à difusão no filme ou nos poros. Figura 2 – Concentração dos Reagentes vs. Coordenadas de posição. Industrial Catalysis. A Practical Approach. 2nd Ed. Hagen, J. Wiley-VCH, Weiheim, Germany, (2006)

  5. CATÁLISE HETEROGÊNEA • Etapas individuais da catálise heterogênea: • Influência da Temperatura na razão Taxa de Reação / Taxa de Transporte : • Regiões de análise de temperatura: • Região Cinética – a taxa de reação aumenta rapidamente com a temperatura, como reação homogênea, obedecendo “Arrhenius”. • Região de Difusão nos Poros – a taxa de reação ainda segue a Lei de Arrhenius, mas o perfil de concentração se torna mais “íngreme”, o diminui a dependência com a temperatura • Região de Difusão no Filme – como a difusão praticamente independe da temperatura, a dependência da taxa de reação efetiva com a temperatura é pequena. Figura 3 – Dependência da Taxa de Reação Efetiva com a Temperatura. Industrial Catalysis. A Practical Approach. 2nd Ed. Hagen, J. Wiley-VCH, Weiheim, Germany, (2006)

  6. CATÁLISE HETEROGÊNEA • Etapas individuais da catálise heterogênea: • Comparação entre catálise homogênea e heterogênea:

  7. CATÁLISE HETEROGÊNEA • Adsorção na catálise heterogênea: • Tabela 2 - Comparação entre Fisisorção e Quimisorção: • Ambos os processos são exotérmicos → aumento de temperatura diminui o equilíbrio da quantidade de adsorbato. • Fisissorção é rápida e o equilíbrio é rapidamente alcançado, mesmo em temperaturas baixas. • Quimissorção requer energias de ativação elevadas. A taxa de adsorção é baixa em baixas temperaturas, mas o processo pode ser rápido em temperaturas mais altas. Industrial Catalysis. A Practical Approach. 2nd Ed. Hagen, J. Wiley-VCH, Weiheim, Germany, (2006)

  8. CATÁLISE HETEROGÊNEA • Adsorção na catálise heterogênea: • A superfície desempenha um papel fundamental na catálise heterogênea, seja pelo tipo de adsorção que pode variar de superfície para superfície, como em função de irregularidades encontradas, como cantos, extremidades e fendas ou mesmo de valências livres em átomos (sítios ativos). • Conclusões importantes: • Adsorção é uma etapa necessária, precedendo a reação química, na superfície do catalisador sólido. • Catálise heterogênea envolve quimissorção, que tem características de uma reação química, na qual as moléculas dos reagentes reagem com os átomos do catalisador. • A superfície do catalisador tem estruturas heterogêneas e a quimissorção ocorre preferencialmente nos sítios ativos da superfície.

  9. CATÁLISE HETEROGÊNEA • Avaliação Matemática da Adsorção: • A Equação de Freundlich descreve casos gerais de adsorção: • Onde: cAé a concentração do reagente A. a é uma constante empírica. pA é a pressão parcial do gás adsorvido no equilíbrio n é um valor fracionário entre 0 e 1. • Observa-se uma forte dependência da concentração do gás adsorvido com a pressão total do sistema.

  10. CATÁLISE HETEROGÊNEA • Avaliação Matemática da Adsorção: • A Equação de Langmuir expressa cA como função da pressão e duas constantes • Onde: a e bsão constantes empíricas. Figura 4 – Isoterma de Langmuir. Industrial Catalysis. A Practical Approach. 2nd Ed. Hagen, J. Wiley-VCH, Weiheim, Germany, (2006)

  11. CATÁLISE HETEROGÊNEA • Avaliação Matemática da Adsorção: • A Equação de Langmuir expressa cA como função da pressão e duas constantes • Onde: a e bsão constantes empíricas. • Se b ou pA elevados: cA = a • Equivalente à Freundlich com n=0 • Se b ou pA pequenos: cA = a.b.pA • Equivalente à Freundlich com n=1

  12. CATÁLISE HETEROGÊNEA • Avaliação Matemática da Adsorção: • Assumindo a Eq. Langmuir para a quimissorção em centros ativos e uma superfície catalítica energeticamente homogênea, pode-se admitir que a entalpia de adsorção seja independente do grau de cobertura da superfície θA. • Para a reação de uma molécula gasosa A com o sítio ativo livre da superfície do catalisador F. A + F AF • Pela Lei de Ação das Massas: cAFé a concentração efetiva de A quimissorvido por unidade de massa do catalisador. cFé a concentração efetiva de centros ativos na superfície do catalisador por unidade de massa do adsorvente

  13. CATÁLISE HETEROGÊNEA • Avaliação Matemática da Adsorção: • Introduzindo o grau de cobertura da superfície pelo reagente A (θA): cAF = θA cF= (1 – θA) • Assim a equação anterior, passa a: • Ou rearranjando: A eq. de Langmuir expressa desta forma é a base para a formulação das Eqs. de Taxa.

  14. CATÁLISE HETEROGÊNEA • Avaliação Matemática da Adsorção: • Considere uma reação ( A → C ) em fase gasosa mononuclear na qual A está adsorvido sem dissociação e C não está adsorvido. • A taxa de reação com respeito a A depende exclusivamente da concentração de A adsorvido, ou seja de seu grau de cobertura θA. • Se KA ou pA (↓) → KA.pA« 1, então θA≈ KA.pA(1ª ordem em A). • GRAU DE COBERTURA É BAIXO. • Se KA ou pA (↑) → KA.pA» 1, então θA independe de pA (ordem zero em A). • GRAU DE COBERTURA É PRÓXIMO DA UNIDADE. • Para situações intermediárias ordem de reação entre 0 e 1.

  15. CATÁLISE HETEROGÊNEA • Mecanismos de Catálise Heterogênea para Reações em Fase Gasosa (Ag + Bg → Cg) • Mecanismo de Langmuir-Hinshelwood (1921) Figura 5 – Mecanismo Esquemático de Langmuir-Hinshelwood Industrial Catalysis. A Practical Approach. 2nd Ed. Hagen, J. Wiley-VCH, Weiheim, Germany, (2006)

  16. CATÁLISE HETEROGÊNEA • Mecanismos de Catálise Heterogênea para Reações em Fase Gasosa (Ag + Bg → Cg) • Mecanismo de Langmuir-Hinshelwood (1921) • Analisando duas condições de adsorção limites: • Ambos os reagentes se adsorvem fracamente → KA e KB « 1 • A se adsorve fracamente e B fortemente → KA « 1 « KB

  17. CATÁLISE HETEROGÊNEA • Mecanismos de Catálise Heterogênea para Reações em Fase Gasosa (Ag + Bg → Cg) • Analisando três condições de pressão limites, todas com pressão parcial de B constante: • Baixos valores de pA → KA.pA « (1 + KB.pB) • Taxa máxima ocorre quando • Elevados valores de pA → (1 + KB.pB) « KA.pA

  18. CATÁLISE HETEROGÊNEA • Mecanismos de Catálise Heterogênea para Reações em Fase Gasosa (Ag + Bg → Cg) Figura 6 – Casos Limites do Mecanismo de Langmuir-Hinshelwood Industrial Catalysis. A Practical Approach. 2nd Ed. Hagen, J. Wiley-VCH, Weiheim, Germany, (2006)

  19. CATÁLISE HETEROGÊNEA • Mecanismos de Catálise Heterogênea para Reações em Fase Gasosa (Ag + Bg → Cg) Exemplos de reações bimoleculares heterogêneas em fase gasosa, que seguem o mecanismo de Langmuir-Hinshelwood

  20. CATÁLISE HETEROGÊNEA • Mecanismos de Catálise Heterogênea para Reações em Fase Gasosa (Ag + Bg → Cg) • Mecanismo de Eley-Rideal (1943) Figura 7 – Mecanismo Esquemático de Eley-Rideal Industrial Catalysis. A Practical Approach. 2nd Ed. Hagen, J. Wiley-VCH, Weiheim, Germany, (2006)

  21. CATÁLISE HETEROGÊNEA • Mecanismos de Catálise Heterogênea para Reações em Fase Gasosa (Ag + Bg → Cg) • Mecanismo de Eley-Rideal (1943) • Avaliando-se a taxa de ração como função de pAcom pB constante, observa-se que Figura 7 – Casos Limites do Mecanismo de Eley-Rideal Industrial Catalysis. A Practical Approach. 2nd Ed. Hagen, J. Wiley-VCH, Weiheim, Germany, (2006)

  22. CATÁLISE HETEROGÊNEA • Mecanismos de Catálise Heterogênea para Reações em Fase Gasosa (Ag + Bg → Cg) Exemplos de reações bimoleculares heterogêneas em fase gasosa, que seguem o mecanismo de Eley-Rideal

  23. CATÁLISE HETEROGÊNEA • Aspectos Energéticos da Atividade Catalítica Figura 8 – Coordenadas de Reação Industrial Catalysis. A Practical Approach. 2nd Ed. Hagen, J. Wiley-VCH, Weiheim, Germany, (2006)

  24. CATÁLISE HETEROGÊNEA • Aspectos Energéticos da Atividade Catalítica • O conhecimento da Estrutura e da Estabilidade de intermediários adsorvidos é fundamental na compreensão do mecanismo da reação catalítica. Tabela 3 – Classificação dos metais de acordo com sua capacidade de Quimissorção Industrial Catalysis. A Practical Approach. 2nd Ed. Hagen, J. Wiley-VCH, Weiheim, Germany, (2006)

  25. CATÁLISE HETEROGÊNEA • Aspectos Energéticos da Atividade Catalítica • Classificação da Tabela 3: • Metais do Grupo A: metais dos grupos 4-8 da T.P. • Metais do Grupo B1: metais não nobres dos grupos 9 e 10 da T.P. • Metais do Grupo B2: metais nobres dos grupos 9 e 10 da T.P. • Metais do Grupo B3: Mn e Cu que apresentam comportamento anormal • Metais do Grupo C, D e E: metais que precedem ou seguem os metais de transição. • Metais de Transição são bons catalisadores por que: • Subcamada d parcialmente preenchida. • Formação de ligações covalentes dos gases com as superfícies metálicas. • Elétrons d desemparelhados para formação de ligações fracas de adsorção. • Avaliação Termodinâmica: • Adsorção é um processo exotérmico → formação de ligações fortes; • Grau de liberdade das moléculas diminui → entropia é negativa; • Variação de ΔS é pequena → ΔG depende muito de ΔH; • Dois tipos fundamentais de quimissorção possíveis →

  26. CATÁLISE HETEROGÊNEA • Classificação dos processos quimissortivos: • Quimissorção Associativa ou Molecular: • Moléculas com ligações múltiplas ou pares de elétrons livres • Exemplo: etileno quimissorvido sobre platina. • Elétrons π do etileno formam ligações simples com átomos de Pt, através de uma hibridização sp3. • Outros exemplos de quimissorção associativa: Figura 9 – Quimissorção Associativa Industrial Catalysis. A Practical Approach. 2nd Ed. Hagen, J. Wiley-VCH, Weiheim, Germany, (2006)

  27. CATÁLISE HETEROGÊNEA • Quimissorção Dissociativa • Moléculas com ligações simples – Ex. H2 sobre Ni. Figura 10 – Avaliação Energética da Quimissorção Dissociativa Industrial Catalysis. A Practical Approach. 2nd Ed. Hagen, J. Wiley-VCH, Weiheim, Germany, (2006)

  28. CATÁLISE HETEROGÊNEA • Quimissorção Dissociativa (cont.) • Esquematicamente pode-se imaginar que: • Outros exemplos de quimissorção dissociativa: • H2 sobre óxidos metálicos Figura 11 – Quimissorção Dissociativa Industrial Catalysis. A Practical Approach. 2nd Ed. Hagen, J. Wiley-VCH, Weiheim, Germany, (2006) Figura 12 – H2 sobre óxidos metálicos Industrial Catalysis. A Practical Approach. 2nd Ed. Hagen, J. Wiley-VCH, Weiheim, Germany, (2006)

  29. CATÁLISE HETEROGÊNEA • Quimissorção do CO: • O CO apresenta várias formas de quimissorção: • A estequiometria da adsorção é variável, podendo sofrer interconversão: • A quimissorção do CO pode ser dissociativa ou associativa, dependendo da estrutura eletrônica do metal. (Ver Tabela 4) Figura 13 – Quimissorção do CO Industrial Catalysis. A Practical Approach. 2nd Ed. Hagen, J. Wiley-VCH, Weiheim, Germany, (2006) Figura 14 – Quimissorção do CO Industrial Catalysis. A Practical Approach. 2nd Ed. Hagen, J. Wiley-VCH, Weiheim, Germany, (2006)

  30. CATÁLISE HETEROGÊNEA • Quimissorção do CO: • A definição do mecanismo de quimissorção do CO pode ser elucidado por espectroscopia IV. Tabela 4 – Quimissorção do CO sobre metais de transição Industrial Catalysis. A Practical Approach. 2nd Ed. Hagen, J. Wiley-VCH, Weiheim, Germany, (2006) Figura 15 – Bandas de IV do CO quimissorvido sobre Pd Industrial Catalysis. A Practical Approach. 2nd Ed. Hagen, J. Wiley-VCH, Weiheim, Germany, (2006)

  31. CATÁLISE HETEROGÊNEA • Quimissorção do N2: • O N2 é isoeletrônico com o CO e também consegue ser quimissorvido (Ver Tabela 3). • A densidade eletrônica flui dos orbitais π ligantes do N2 para o metal. • Ocorre uma retrodoação dos elétrons do metal para os orbitais π ligantes do N2 , enfraquecendo a ligação N-N. • Admite-se, assim, que primeiramente o N2 seja quimissorvido molecularmente e a quimissorção dissociativa, subsequente, é a etapa decisiva no ciclo catalítico. Figura 16 – Esquema de Adsorção do N2 Adaptado de Iron Coordination Chemistry of N2, N2H2, N2H4 and NH3. Investigating the Mechanism of N2 Reduction to Ammonia Crossland, J. L. PhD Dissertation, University of Oregon, (2009)

  32. CATÁLISE HETEROGÊNEA • Quimissorção do N2: Figura 17 – Gráfico de vulcão para a síntese da amônia Industrial Catalysis. A Practical Approach. 2nd Ed. Hagen, J. Wiley-VCH, Weiheim, Germany, (2006)

  33. CATÁLISE HETEROGÊNEA • Quimissorção do Ácido Fórmico: • Reação via formiatos metálicos Figura 18 – Modelo de reação de decomposição do CH2O2 Industrial Catalysis. A Practical Approach. 2nd Ed. Hagen, J. Wiley-VCH, Weiheim, Germany, (2006) Catalisadores mais efetivos Adsorção muito forte Figura 19 – Atividade relativa dos metais na decomposição do CH2O2 Industrial Catalysis. A Practical Approach. 2nd Ed. Hagen, J. Wiley-VCH, Weiheim, Germany, (2006) Adsorção muito fraca

  34. CATÁLISE HETEROGÊNEA • Influência da Configuração Eletrônica dos metais: • Taxas máximas são encontradas para metais com 6 a 8 elétrons d. • No início do período a quimissorção é tão forte que as ligações não podem ser quebradas. • No final do período a quimissorção é tão fraca que não são açlcançados graus de cobertura consideráveis. Tabela 5 – Taxas de reação relativas para catalisadores de metais de transição Industrial Catalysis. A Practical Approach. 2nd Ed. Hagen, J. Wiley-VCH, Weiheim, Germany, (2006)

  35. CATÁLISE HETEROGÊNEA • Efeito Estérico: • Além dos efeitos eletrônicos e energéticos, os efeitos estéricos também são importantes na quimissorção e, consequentemente na catálise heterogênea. • Uma molécula tem que ser adsorvida sobre o catalisador, de forma apropriada na superfície dos átomos, assim sendo pode ser considerada ativada. • Um dos primeiros fatores a serem analisados seria o parâmetro do reticulado dos catalisadores heterogêneos: • Distâncias interatômicas grandes  molécula teria de se dissociar para ser completamente quimissorvida. • Distâncias interatômicas pequenas  efeitos de repulsão dificultariam a quimissorção.

  36. CATÁLISE HETEROGÊNEA • Efeito Estérico: Tabela 6 – Estrutura e espaçamento do reticulado (distância do vizinho mais próximo em nm) para metais. Industrial Catalysis. A Practical Approach. 2nd Ed. Hagen, J. Wiley-VCH, Weiheim, Germany, (2006)

  37. CATÁLISE HETEROGÊNEA • Efeito Estérico: • Outro fator relevante são os diversos planos reticulados apresentados pelo metal (Índices de Miller). • Muitos catalisadores apresentam estrutura fcc , ex. Ni. Figura 20 – Átomos vizinhos e valências livres para o Ni num reticulado fcc. Industrial Catalysis. A Practical Approach. 2nd Ed. Hagen, J. Wiley-VCH, Weiheim, Germany, (2006)

  38. CATÁLISE HETEROGÊNEA • Efeito Estérico: • A Figura 20 apresenta a situação ideal de monocristais, o que industrialmente seria inviável. Catalisadores industriais são formados por vários pequenos cristalitos, randomicamente orientados. Figura 21 – Modelo de defeitos de retículo (BASF, Ludwigshafen, Germany) Industrial Catalysis. A Practical Approach. 2nd Ed. Hagen, J. Wiley-VCH, Weiheim, Germany, (2006)

  39. CATÁLISE HETEROGÊNEA • Efeito Estérico: • As reações podem se classificar em: • Reações sensíveis à estrutura; • Reações insensíveis à estrutura. Tabela 7 – Parâmetros das reações quanto a sensibilidade à estrutura. Industrial Catalysis. A Practical Approach. 2nd Ed. Hagen, J. Wiley-VCH, Weiheim, Germany, (2006)

  40. CATÁLISE HETEROGÊNEA • Efeito Estérico: Tabela 8 – Classificação de reações quanto a sensibilidade à estrutura. Industrial Catalysis. A Practical Approach. 2nd Ed. Hagen, J. Wiley-VCH, Weiheim, Germany, (2006)

  41. CATÁLISE HETEROGÊNEA • Efeito Estérico: • Uma separação completa das reações quanto à sensibilidade à estrutura é difícil: • Hidrogenação de Etileno: • Catalisador Ni  reação sensível à estrutura. • Catalisador Pt ou Rh  reação insensível à estrutura. • Hidrodessulfurização: • Catalisador Mo  reação insensível à estrutura. • Catalisador Re  reação sensível à estrutura. • Avaliando melhor a reação de hidrogenação do etileno sobre Ni: Figura 22 – Adsorção associativa do etileno sobre Ni. Industrial Catalysis. A Practical Approach. 2nd Ed. Hagen, J. Wiley-VCH, Weiheim, Germany, (2006)

  42. CATÁLISE HETEROGÊNEA • Efeito Estérico: • Os resultados de LEED (low-energy electron difraction) para o Ni indicam: • Para o comprimento de ligação de 0,25 nm a ligação Ni-C-C apresenta um ângulo de 105o , calculado para uma adsorção de dois pontos. Este valor está próximo dos 109o do tetraedro, estabilizando a quimissorção no plano (111). Para a distância maior (0,35 nm) a situação da espécie quimissorvida é menos favorável (ângulo de 123o), a quimissorção é mais fraca, a molécula é tensionada e pode ser mais rapidamente hidrogenada. Effect Tabela 9 – Adsorção e hidrogenação de etileno sobre Ni. Industrial Catalysis. A Practical Approach. 2nd Ed. Hagen, J. Wiley-VCH, Weiheim, Germany, (2006)

  43. CATÁLISE HETEROGÊNEA • Efeito Estérico: • Ampliando este conceito para outros metais: • Os planos (100) de metais que apresentem espaçamentos atômicos maiores que o do Ni (por ex. Pd, Pt, Fe)poderiam exibir quimissorções mais fracas. (É importante lembrar que o efeito energético não pode ser desprezado). Figura 23 – Hidrogenação do etileno como função da distância metal-metal no reticulado. Industrial Catalysis. A Practical Approach. 2nd Ed. Hagen, J. Wiley-VCH, Weiheim, Germany, (2006)

  44. CATÁLISE HETEROGÊNEA • Efeito Estérico: • Em várias reações uma superfície específica pode se mostrar mais ativa que outras: • Síntese da amônia: • Trata-se de uma das reações mais sensíveis a estrutura. • Hidrogenação do benzeno: • Também apresenta o plano (111) claramente favorável. • O plano (111) é particularmente ativo para metais com arranjo fcc ou hcp. Tabela 10 – Dependência do plano reticulado na reação de síntese de NH3 Industrial Catalysis. A Practical Approach. 2nd Ed. Hagen, J. Wiley-VCH, Weiheim, Germany, (2006)

  45. CATÁLISE HETEROGÊNEA • Efeito Eletrônico: • O conceito de que fatores eletrônicos influenciem a atividade de um catalisador está relacionada a estrutura eletrônica dos sólidos. • Basicamente, para sólidos, dois tipos de catalisadores podem ser encontrados: • CATALISADORES REDOX: • Sólidos que exibam condutividade elétrica, ou seja tenham elétrons móveis (metais e semicondutores). • Processos homolíticos onde as ligações são quebradas com a ajuda do catalisador. • Levam a formação de radicais com posterior transferência eletrônica. • CATALISADORES ÁCIDO/BASE (CATALISADORES IÔNICOS): • Não possuem mobilidade de carga, logo atuam como isolantes. • Processo heterolítico, menos favorecido energeticamente. • Geralmente, requerem intermediários iônicos.

  46. CATÁLISE HETEROGÊNEA • CATALISADORES REDOX: • Modelo Reacional: CAT• + A:R → A:CAT + R• • Exemplos de reações: • Hidrogenação de olefinas e aromáticos; • Hidrogenação de CO e CO2 a metano; • Síntese da amônia; • Síntese de hidrocarbonetos e álcool a partir do gás de síntese; • Oxidação de SO2, NH3, etc. • Desidrogenação de compostos orgânicos; • Decomposição de ácido fórmico; • Polimerização de hidrocarbonetos. • Catalisadores REDOX típicos: • Metais; • Semicondutores (óxidos metálicos em vários estados de oxidação); • Complexos metálicos.

  47. CATÁLISE HETEROGÊNEA • CATALISADORES ÁCIDO/BASE: • Modelo Reacional: A:CAT → A+ + :CAT- ou A:CAT → A:- + CAT+ • Exemplos de reações: • Hidrólise; • Hidratação e desidratação; • Polimerização e policondensação; • Reações de craqueamento; • Alquilação; • Isomerização; • Desproporcionamento. • Catalisadores ÁCIDO/BASE típicos: • Sólidos ácidos e básicos como Al2O3 ou CaO; • Misturas de óxidos como Al2O3/SiO2 ou MgO/SiO2; • Os efeitos eletrônicos podem explicar os fenômenos de promoção ou envenenamento catalítico.

  48. CATÁLISE HETEROGÊNEA • Os catalisadores no estado sólido podem ser classificados de acordo com sua condutividade elétrica ou suas propriedades de transferência eletrônica como: Tabela 11 – Classificação dos catalisadores no estado sólido Industrial Catalysis. A Practical Approach. 2nd Ed. Hagen, J. Wiley-VCH, Weiheim, Germany, (2006)

  49. CATÁLISE HETEROGÊNEA • Transferência Eletrônica entre Substrato e Catalisador: • Reações Aceptoras: • Elétrons fluem do catalisador para o substrato. • O adsorbato atua como um receptor. Exemplo reagentes com elevada afinidade eletrônica, reações com mobilidade do oxigênio. • Reações Doadoras: • Elétrons fluem do substrato para o catalisador. Exemplo substratos que prontamente perdem elétrons, isto é agentes redutores com baixa energia de ionização, reações com mobilidade do H2 e do CO. Figura 24 – Transferência eletrônica entre catalisador e substrato Industrial Catalysis. A Practical Approach. 2nd Ed. Hagen, J. Wiley-VCH, Weiheim, Germany, (2006)

  50. CATÁLISE HETEROGÊNEA • Metais: • Camada de valência é formada pelas bandas s e d. • Os metais com banda s são típicos doadores eletrônicos e formam ligações fortes com elementos aceptores de elétrons, como S e O, formando sulfetos e óxidos estáveis → catalisadores não efetivos. • Os metais de transição são excelentes catalisadores. Segundo a teoria das bandas eles podem ser encarados como uma fonte coletiva de elétrons e vacâncias eletrônicas. • Em um período da TP os metais mais a esquerda tem menos elétrons d para preencher as bandas. (Ver Figura 25).

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