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Metallorganische Chemie − Schwerpunkt: Nebengruppenelemente

Metallorganische Chemie − Schwerpunkt: Nebengruppenelemente. Prof. Dr. M. Scheer. www.chemie.uni-regensburg.de/Anorganische_Chemie/Scheer/lehre.html. Metallorganische Chemie der Nebengruppenelemente. Gliederung:. IV. Komplexe mit s -Donor/ p -Akzeptorliganden.

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Metallorganische Chemie − Schwerpunkt: Nebengruppenelemente

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Presentation Transcript

  1. Metallorganische Chemie − Schwerpunkt: Nebengruppenelemente Prof. Dr. M. Scheer www.chemie.uni-regensburg.de/Anorganische_Chemie/Scheer/lehre.html

  2. Metallorganische Chemie der Nebengruppenelemente Gliederung: IV.Komplexe mit s-Donor/p-Akzeptorliganden 2. Carbin-(Alkylidin-)Komplexe 2.1. Historie 2.2. Darstellung 2.3. Bindungsverhältnisse 2.4. Reaktivität 2.5. Anwendung (Katalyse) 2.6. Carbin-analoge Komplexe 3. Carbonylkomplexe 3.1. Historie 3.2. Darstellung 3.3. Bindungsverhältnisse 3.4. nicht-klassische Carbonylkomplexe 3.5. Reaktivität 3.6. Carbonylmetallate und hochreduzierte Carbonylmetallate

  3. 3.3 Bindungsverhältnisse CO-Ligand: -Akzeptor-Orb. -Donor-Orb. gutes -Donor-Orb. schwach antibindend (PE-Spektroskopie)

  4. Hin- und Rückbindungssynergismus gasf. CO (CO) = 2143 cm-1 Vergleich: [Cr(CO)6](CO) = 2000 cm-1 H3B-CO: 2165; Me3Al-CO: 2185; Cp*2Ca-CO: 2158; Cp*2Sr-CO: 2159; Me2Si-CO: 1962; Cp*2Si-CO: 2065. [n(CO)/cm-1]

  5. Experimentelle Befunde zum Mehrfachbindungscharakter Rückbindung => stärkere (kürzere) M-C, schwächere (längere) C-O-Bindung a) Kristallstrukturanalyse Abstände CO: nicht geeignet; Potential zu flach; COfrei: 112.8 pm; COKomplex: ca. 115 pm Abstände M-C: W(CO)6: 204.3(2) – 205.(3) pm; d(CO): 111.9(5) – 114.3(2) pm WMe6: 210.1(11) – 220.4(14) pm Problem: falsche Oxstufe, trig. prism. C3v besser: [WMe(CO)5]-: W-CH3: 231.3(17); W-CO: 197.5(11) (3x) – 2.202(8) (2x) b) NMR-Spektroskopie 13C-NMR: d = 160 – 230 ppm term.; d = 230 – 300 ppm (verbr.)

  6. c) IR-Spektroskopie CO Streckschwingung in erster Näherung isoliert von anderen Schwingungen im Molekül => Beziehung zwischen Frequenzen der CO-Streckschwingung und C-O BO abhängig von 1) Koordinationsform (Aceton: 1710 cm-1) 2) Ladung 3) p-Akzeptor- bzw. p-Donorvermögen anderer Liganden Konkurrenz um d-Orbitale Reihe der p-Akzeptorfähigkeit: NH3 < RCN < PR3 < P(OR)3 < PClR2 < PCl2R < PCl3 < PF3 < RCN < CO < NO+

  7. Bindungsverhältnisse CO: schwacher -Donor, aber ausgezeichneter -Akzeptorligand IR: freies CO (gasf.) • (CO) = 2143 cm-1 • (CO+) = 2183 cm-1 Einfluss der Ladung:  elektronenarmes Metallatom d-Orb. kontrahieren [Mn(CO)6]+ 2090 cm-1  schlechte Überlappung  schwache Rückbindung Cr(CO)6 2000 cm-1  elektronenreiches Atom starke Rückbindung [V(CO)6]- 1860 cm-1 Ni(CO)4 2066 cm-1 Co(CO)4- 1890 cm-1 Fe(CO)42- 1790 cm-1 hohe e--Dichte starke Rückbindung

  8. 3.4. ‚nicht-klassische‘ Carbonylkomplexe H. Willner, F. Aubke, Angew. Chem. 1997, 109, 2506-2530. Es gibt einige Metallcarbonyle, deren M-CO-Bindung sich mit dem erläuterten klassischen Rückbindungs-Modell nicht adäquat erfassen lässt; n(CO) liegt dort deutlich über denen des freien CO-Moleküls. HCO+ 2183 cm-1 linear [Ag(CO)2]+ 2200 cm-1 [Au(CO)2]+ 2217 cm-1 -Rückbindung spielt keine Rolle mehr 2248 cm-1 quadr. pl. [Pd(CO)4]2+ [Pt(CO)4]2+ 2244 cm-1 HOMO-Orb. von CO leicht antibind. Charakter [Hg(CO)2]2+ 2278 cm-1 Hg2(CO)2 2247 cm-1 pos. Ladung des Metalls oder H+ wirkt sich weiter positivierend auf C-Atom aus. + - C-O ionogene Effekte Bindungsverkürzung im CO bessere Überlappung der -Bindung

  9. Kraftkonstanten der CO-Bindung CO: 1980 N cm-1 C=O: 1200-1300 N cm-1 Cr(CO)6: 1720 N cm-1 Ni(CO)4: 1790 N cm-1 [Pt(CO)4]2+: 2060 N cm-1 [Au(CO)2]+: 2010 N cm-1 [Hg(CO)2]2+: 2100 N cm-1 Neuste Arbeiten: H. Willner, Chem. Eur. J. 2006, 12, 8276-8283. [Co(CO)5]+ IR: 2146 and 2120 cm-1

  10. 3.5. Reaktivität von Carbonylkomplexen a) Ligandenaustauschreaktionen: Oxidationsstufe am Metall ändert sich nicht Dissoziative Substitution thermisch oder photochemisch, bei 18 VE Komplexen dissoziativ Reaktionsgeschwindigkeit: 3d < 4d > 5d Maximum bei 4d; therm. Bedingungen Cr(CO)6 langsamer als Ni(CO)4, vgl. BDE’s (Cr: 155 kJ/mol; Ni: 105 kJ/mol. Cr : Fe : Ni = 1 : 105 : 1010

  11. photochemisch Im Falle von Cr(CO)6 Steigerung um 1016, LF-Übergang t2g -> eg*. nasschemisch:

  12. Assoziative Substitution: wesentlich schneller; für 17 VE-Komplexe oder elektronisch flexible Liganden (z. B. NO) Cr(CO)6 : V(CO)6 = 1: 1010 linear: formaler 3VE-Donor gewinkelt: formaler 1VE-Donor Reaktionsbeschleunigung durch Elektronentransfer-Katalyse

  13. b) Reaktionen am Liganden. Elektrophiler Angriff sehr selten nur für Metallzentren, die sehr elektronenreich und sterisch gut abgeschirmt sind Nukleophiler Angriff z. B. Darstellung von Carbenkomplexen

  14. Hieber’sche Basenreaktion

  15. c) Ligand-CO-Kupplungsreaktionen: Migratorische Insertion p*-Orbital des koordinierten CO’s ist elektrophil genug,um von externen Nukleophilen in intermolekularen Reaktionen angreifbar zu sein sog. Migratorische Insertion, d.h. Insertion von CO in M-X-Bindungen (z.B. M-C-, M-H). Die unten genannten Prinzipien gelten nicht nur für den "Einschub" von CO, sondern sind auch für "Insertionen" von Alkenen, Alkinen, CO2 usw. gültig.

  16. Stereochemie: Retention der Konfiguration Migratorische Insertion - wichtige Prinzipien: Der "Einschub" von CO in eine M-C-Bindung • erfolgt durch intramolekularen nukleophilen Angriff des Alkylliganden an ein cis- ständiges, koordiniertes, ungesättigtesElektrophil. b) stellt also in Wirklichkeit eine Wanderung des Alkylliganden zu einem CO-Liganden dar. c) Die Wanderung des Alkylrestes ist ein reversibler Schritt d) Der eintretende Ligand muss dabei nicht unbedingt von gleicher Art sein wie der am Wanderungsschritt teilnehmende Ligand. Setzt man beispielsweise [CH3Mn(CO)5] in Gegenwart von PPh3 um, so entsteht [CH3C(O)Mn(CO)4(PPh3)].

  17. 3.6 Carbonylmetallate J. E. Ellis Inorg. Chem. 2006, 45, 3167-3186 Ox.-Stufen: -1 bzw. -2 Normalerweise: Red.-Mittel wie z.B. Na/Hg, Na 2 NaCo(CO)4 MLn- Co2(CO)8 + 2 Na ZrCl4(THF) + 6 K C10H8 [Zr(CO)6]2- MLn2- CO THF, 10 bar Eigenschaften: starke Basen bzw. Nucleophile Reaktion mit H+ HCo(CO)4 + H2O → H3O+ + [Co(CO)4]- rel. Basizität: Co(CO)4H  H+-Spender stabiles Anion, wenig basisch hochreaktiv, stark basisch nicht sehr stabil CpFe(CO)2H  H--Spender CpFe(CO)2H + HCl → H2 + CpFe(CO)2Cl

  18. Metallcarbonyl-Anionen in der organischen Synthese Na2Fe(CO)4 Collman‘s Reagenz

  19. Hochreduzierte Carbonylmetallate Ox-Stufe < -2 Na/NH3; LiC10H8 Stärke reduzierende Agenzien: Alkalimetall/Kronenether Na/HMPT Klassen: M(CO)53- (M = V, Nb, Ta) M(CO)44- (M = Cr, Mo, W) M(CO)43- (M = Mn, Re) Darstellung: Na3[V(CO)5] + 0,5 Na2C2O2 Na[V(CO)6] + 3 Na Na[Mn(CO)5] + 3 Na Na3[Mn(CO)4] + 0,5 Na2C2O2 2. NH3(l) K[Co(CO)4] + 3 K K3[Co(CO)3] + 0,5 K2C2O2 auch CO wird dabei zum Acetylendiolat reduziert

  20. CO [cm-1] V(CO)53- 1807, 1630, 1580 Mn(CO)53- 1790, 1600 Cr(CO)44- 1657, 1462 durch sehr starke -Rückbindung  CO-Valenz-schwingungen bei kleinen Wellenzahlen Co(CO)33- 1600 Eigenschaften: hochreaktiv, stark reduzierend +4 +2 [M(CO)5]2- + 2 CO2 M(CO)6 + CO32- M = Cr, W vermag CO2 zu reduzieren sehr gute Übersicht: J. E. Ellis, Organometallics 2003, 22, 3322-3338.

  21. Bildung von Formylkomplexen Darstellung: H- -Addition an CO Fe(CO)5 anionischer Formylkomplex als instabiles Intermediat Cr(CO)6 3z-2e--Bindung eines der wenigen Beispiele für gebogene M-H-M-Brücken ohne Unterstützung durch M-M-Bindungen (CO)5MnH + CO  (CO)5Mn-C(O)H H = +20 kJ/mol

  22. 3.7 Metallcarbonylhydride a) Darstellung - Protonierung von Metallaten [Co(CO)4]- + H+ HCo(CO)4 - Reduktion Umsetzung von Metallhalogeniden mit hydridischen Reagenzien Fe(CO)4I2 + 2 NaBH4 H2Fe(CO)4 + NaI + BH3 Hydrierung von Carbonylen Mn2(CO)10 + H2 2 HMn(CO)5 (200 bar, 150 °C) Co2(CO)8 + H2 2 HCo(CO)4

  23. b) Eigenschaften: - thermische Stabilität 3d << 4d < 5d - Acidität der Metallhydride 3d > 4d  5d verbrückende H-Atome sind stärker acid als terminale - 1, µ2, µ3, µ4, interstitielle H (µ6)

  24. Exkurs: 3.8 Diwasserstoffkomplexe 2-H2-Komplex Grenzfälle: Diwasserstoffkomplex Dihydridokomplex Dihydridokomplexe: „klassische“ Wasserstoffkomplexe (-Komplexe, zwei Koordinationsstellen werden belegt) Diwasserstoffkomplexe: „nichtklassische“ Wasserstoffkomplexe (-Komplexe, eine Koordinationsstelle wird belegt) Unterscheidung nach H─H-Bindungsabstand alle Wasserstoffkomplexe sind entweder neutral oder kationisch hauptsächlich: oktaedrische d6-Systeme (Cr(0), Mo(0), W(0); Mn(I), Tc(I), Re(I), Fe(II), Ru(II), Os(II), Co(III), Rh(III), Ir(III), z.T. aber auch einige d8, d4, d2

  25. Darstellung: a) aus ungesättigtem Komplexfragment und Wasserstoff Gregory J. Kubas: 1984 - erster 2-H2-Komplex für R = iPr. Erster der neuen Koordinationsmodus erkannte H-H-Abstand. 0.75 Å (X-ray); 0.84 Å(Neutronenbeugung), 1H-NMR: ca. -4 ppm (br); IR: (HH) 2690 cm-1 b) aus der Protonierung von Hydridokomplexen

  26. Bindungsverhältnisse Rückbindung von besetzten d-Orbital des Komplexfragmentes in *-Orbital des Wasserstoffs essentiell. mit zunehmender Rückbindung wächst der H-H-Abstand im Molekül. H-H Abstand wird vor allem von Rückbindung bestimmt, wesentlicher Anteil hat trans-ständiger Ligand

  27. Eigenschaften H2 ist ein -Akzeptor und ein mäßiger -Donorligand relative Stärken mit anderen Liganden:

  28. Charakterisierung IR: schwache H-H-Mode im Bereich von 3000 und 2400 cm-1, freies H2: > 4000cm-1; oft überlagert von Ligand-Oberschwingungen M-H-Mode: zwischen 2300 und 1500 cm-1(M-H), 700-900 cm-1(M-H) für Lösung und Festkörper Röntgenstrukturanalyse: Erfassung der Wasserstoffatome (Abstände zu kurz) besser geeignet Neutronenbeugung, große Kristalle nötig u. U. D2-Komplexe: Deuterium besitzt größeren Streufaktor für Neutronen 1H-NMR-Spektroskopie: für Lösung und Festkörper (MAS-NMR) besitzt außergewöhnliche Stellung zur Ermittlung des H-H-Abstandes in Lösung a) aus HD-Kopplungskonstante welche BV?

  29. aus Messungen der Relaxationszeit T1min(inversion recovery bei VT)

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