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伏安和极谱法 Voltammetry and Polarography

伏安和极谱法 Voltammetry and Polarography. 知识要点. 电极反应过程的基本知识 经典极谱法的原理 单扫描示波极谱法原理 脉冲极谱法原理 极谱催化波和配合物吸附波 循环伏安法 溶出伏安法. 伏安法 是一种特殊形式的电解方法。它以小面积的工作电极与参比电极组成电解池，电解被分析物质的稀溶液，根据所得的电流－电压曲线（伏安图）来进行分析。 　　　当用滴汞电极或其它液态电极工作电极，其电极表面作周期性的更新时，伏安分析法又称为 极谱法。. 电极反应过程. 界面双电层及充电电流. 1. 离子在电极上的动态反应. 电极.

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伏安和极谱法 Voltammetry and Polarography

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Presentation Transcript

  1. 伏安和极谱法Voltammetry and Polarography

  2. 知识要点 • 电极反应过程的基本知识 • 经典极谱法的原理 • 单扫描示波极谱法原理 • 脉冲极谱法原理 • 极谱催化波和配合物吸附波 • 循环伏安法 • 溶出伏安法

  3. 伏安法是一种特殊形式的电解方法。它以小面积的工作电极与参比电极组成电解池，电解被分析物质的稀溶液，根据所得的电流－电压曲线（伏安图）来进行分析。伏安法是一种特殊形式的电解方法。它以小面积的工作电极与参比电极组成电解池，电解被分析物质的稀溶液，根据所得的电流－电压曲线（伏安图）来进行分析。 　　　当用滴汞电极或其它液态电极工作电极，其电极表面作周期性的更新时，伏安分析法又称为极谱法。

  4. 电极反应过程 界面双电层及充电电流 1.离子在电极上的动态反应 电极

  5. 2.双电层模型（GCS） IHP OHP 扩散层（δ）

  6. 紧密层（IHP）～几个埃 分散层（OHP） ～几百个埃

  7. 3.充电电流 (1).滴汞电极上的充电电流 在0.1mol/LKCl溶液,当滴汞电极加一个变化的电压时, 在电极上没有发生氧化还原反应,但是有极小的电流～10 μ A流过，这一电流即充电电流。 ＋ ＋ － － ＋ ＋ ＋ － － －

  8. 零电荷电位(PZC点) i ● 0 E 0.56V(SCE)

  9. (2).充电电流与激发信号的关系 RS Cd CSCE RS Cd 极谱电池可模拟成如下简单电路： CT=Cd●CSCE/(Cd+CSCE) ∵CSCE＞＞Cd ∴CT≈Cd

  10. a.外加电压为阶跃电压 E i t t

  11. b.外加电压为线性变化电压 E ic t t1 t t→∝ , ic = υCd

  12. 3.理想极化电极和理想去极化电极 极化区 i i E E

  13. 2. 液相传质的基本方式 1.液相中粒子的运动方式 (1).扩散(Diffusion) 当溶液中粒子存在浓度梯度时,这种粒子从高浓度向低浓度的移动过程.由于电极反应造成的这种现象,成为“浓差极化”.显然,这是溶质相对溶剂的运动

  14. 2.对流(convection) 所谓的对流,即粒子随着流动的液体而移动.显然,这是溶液中的溶质和溶剂同时移动.有两种形式:a.自然对流和b.强制对流. 3.电迁(migrition) 在电场作用下,荷正电粒子向负极移动,荷负电粒子向正极移动.

  15. Π总=Π对+Π电+Π扩=-D(dC/dX)＋VxC±ExU0C Π-流量,(mol/cm2); D-扩散系数(cm2/s); Vx-流速(cm/s); Ex-x方向的电场强度(伏/cm) C-浓度(mol/L); U0-淌度(cm2/s.v)

  16. 2.扩散过程 在电解池中，上述三种传质过程总是同时发生的．然而，在一定条件下起主要作用的往往只有其中的一种或两种．例如，即使不搅拌溶液，在离电极表面较远处液流速度的数值往往比电极附近的大几个数量级，因而扩散和电迁传质作用可以忽略不计．但是，在电极表面附近的薄层液体中，液流速度却一般很小，因而起主要作用的是扩散及电迁过程．如果溶液中除参加电极反应的粒子外还存在大量不参加电极反应的“惰性电解质”，则粒子的电迁速度将大大减小．在这种情况下，可以认为电极表面附近薄层液体中仅存在扩散传质过程．这就是伏安和极谱需要的研究条件。

  17. 稳态过程和非稳态过程 当电极表面上进行电化学反应时，反应粒子不断在电极上消耗而反应产物不断生成．因此，如果这些粒子处在液相中，则在电极表面附近的液层中会出现这些粒子的浓度变化，从而破坏了液相中的浓度平衡状态，称为出现了浓差极化现象．一般说来，在电极反应的开始阶段，由于反应粒子浓度变化的幅度还比较小，且主要局限在距电极表面很近的薄层中，因而指向电极表面的液相传质过程不足以完全补偿由于电极反应所引起的消耗．这时浓度极化处在发展阶段，即电极表面层中浓度变化的幅度愈来愈大，涉及的范围也愈来愈广．习惯上称为传质过程处在“非稳态阶段”或“暂态阶段”.

  18. 然而，在浓度极化发展的同时，使浓度极化的发展愈来愈缓慢．若出现浓度极化的范围延伸到电极表面附近的静止层之外，以致出现了对流传质过程，就更有利于实现所谓“稳态”过程．当过程处于“稳态阶段”时，表面层中指向电极表面的反应粒子的流量已足以完全补偿由于电极反应而引起的反应粒子的消耗．这时表面液层中浓度极化现象仍然存在，然而，却不再发展．这个表面层也称扩散层，即这个扩散层的厚度不在变化,即为稳态。这时：然而，在浓度极化发展的同时，使浓度极化的发展愈来愈缓慢．若出现浓度极化的范围延伸到电极表面附近的静止层之外，以致出现了对流传质过程，就更有利于实现所谓“稳态”过程．当过程处于“稳态阶段”时，表面层中指向电极表面的反应粒子的流量已足以完全补偿由于电极反应而引起的反应粒子的消耗．这时表面液层中浓度极化现象仍然存在，然而，却不再发展．这个表面层也称扩散层，即这个扩散层的厚度不在变化,即为稳态。这时： ；

  19. （1）.稳态扩散电流 当C0s→0,

  20. (2).图示法描述电极附近的浓度梯度 c c δ x x

  21. 3.迁移电流 (1).扩散电流与迁移电流 在电极附近，电活性物质通常有扩散和电迁两种过程同时进行，所以外电路流过的Faraday电流，有这两部分组成： iF = id + im Id的符号由氧化还原反应决定，im由电场和不同的反应总效应决定。

  22. (2).衡算图和迁移电流方程 A. 衡算图 （balance sheet） 盐酸在铂电极上的电解，H+的摩尔电导λ+和Cl的λ-之间存在： λH=λCl。于是可得到tH=0.8, tCl=0.2

  23. 图中表明,H+还原,靠电迁完成8H+,靠扩散完成2H+;而Cl-靠电迁完成2Cl-,靠扩散完成8Cl-.所以图中表明,H+还原,靠电迁完成8H+,靠扩散完成2H+;而Cl-靠电迁完成2Cl-,靠扩散完成8Cl-.所以 对阴极: id=2,im=8, if=10 对阳极: id=8,im=2, if=10 b.迁移电流方程

  24. 3. 普通极谱法的基本原理 1.基本装置和电路 E外=φw－φR+iR

  25. 2.极谱波的形成

  26. 1.残余电流 i残=ic+iF a—b段为残余电流 区. 2.电流开始上生阶段 这时刚刚达到镉的分解电压,Cd2+开始还原,电流开始上升. 滴汞电极反应:Pb2++2e+Hg==Pb(Hg) 甘汞电极反应:2Hg+2e==Hg2Cl2 3.电流急剧上生阶段 这在半波电位附近.

  27. 4.极限扩散区 d-e段,此时达到极限电流值.称为极限电流. 这时: δ→常数, id= kC00 , id 称为极限扩散电流.

  28. 单滴汞上的电流和铅极谱图

  29. 3.扩散电流方程 扩散电流方程是扩散电流与在滴汞电极上进行电极反应的物质浓度之间的定量关系。从Cottrell方程可知

  30. A为电极面积。 m-汞的流速，ρ为汞的密度。

  31. 4．影响扩散电流的主要因素 (1)毛细管特性的影响 为毛细管常数 m ∝h，而 t∝1/h。 = （1 （1

  32. m2/3t1/6 0 -0.56 -1.2 E (2)毛细管常数与外加电压的关系

  33. （1(3).温度影响 ρ，m，D，C都受温度的影响 ～1.3%/℃

  34. 5.干扰电流及消除办法 (1).残余电流 ir= if+ ic if相当杂质的电极反应.ic为充电电流. 滴汞电极的充电电量为: q=CiA(E2-E1) 一般情况, Ci为常数: t=3～5s ic≈0.1μA.

  35. (2). 迁移电流 (3). 极大 (4) 氧波 O2 +2H++2e=H2O(酸介质) O2+2H2O+2e=H2O2+2OHˉ(中性或碱性) (5). 叠波,前波和氢波

  36. 定量分析方法 • 校正曲线法 • 标准加入法

  37. 4极谱波类型及其方程式 1.极谱波的类型

  38. 2.极谱波方程式

  39. 极谱电流 充电电流(ic)—电容电流—非Faraday电流 扩散电流(i)—极限扩散电流(id) 极限电流(iI)=id+ir 迁移电流(im)—电场引起 残余电流(ir)→iF+ic 氧化电流(ia)—还原电流(ic) 扩散→浓差极化→完全浓差极化

  40. 5 单扫描示波极谱法（single sweep polarography） 1.基本线路和装置

  41. 2.三电极的作用 工作电极与辅助电极组成电解回路： E外=Ew－Ec+iR 　工作电极与参比电极电位监测回路

  42. 3.示波极谱图

  43. 4.与经典极谱比较 1）经典极谱法是通过很多个汞滴（一般在40～80滴）来获得极化曲线。而单扫描示波极谱法是在一个汞滴上获得极化曲线。 2）经典极谱法的极化电压速率非常之慢，一般在0.005伏／秒左右；单扫描示波极谱法的极化电压速率非常快，一般在0.25伏／秒左右。 3）经典极谱获得的电流一电压曲线是带有振荡的阶梯形曲线；单扫描示波极谱获得的是平滑无振荡呈尖峰状曲线。 4）记录经典极谱法的电流一电压曲线用一般的检流计或记录仪即可；而单扫描示波极谱法由于极化速度快，必须用阴极射线示波器来记录。

  44. 5.单扫描示波极谱法的特点 1)灵敏度高。 经典极谱法的测定下限一般为l×10-5mol/L。而单扫描示波极谱法的测定下限达 1X10-7mol/L。灵敏度高的原因，主要是由于消除了部分充电电流,以及极化速度快，等浓度去极剂的峰电流要比经典极谱的扩散电流值大，如果经典极谱的汞滴周期为3．5秒，单扫描示波极谱的汞滴周期为7秒，极化电压速率V＝0.25伏／秒，其他条件均相同，则：ip/id=3.3n1/2，式中ip——峰电流；id——扩散电流。

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