Università degli Studi di Genova DCCI - Dipartimento di Chimica e Chimica Industriale

1. Università degli Studi di GenovaDCCI - Dipartimento di Chimica e Chimica Industriale Modellizzazione teorica dei processi di trasferimento di energia da leganti coniugati a ioni lantanidi Gaetano Izzo

2. Modellizzazione teorica dei processi di trasferimento di energia da leganti coniugati a ioni lantanidi Erbio(III) tris(8-idrossichinolina) I Parte: Interesse applicativo dei complessi organici dell’erbio: Elettroluminescenza ed OLED.

3. Introduzione I materiali drogati con Erbio risultano particolarmente interessanti per le potenziali applicazioni nell’optoelettronica. Ione Er 3+ luminescenza a 1.5μm finestra standard delle telecomunicazioni. Transizione ___________ 4I13/2 1^stato eccitato hn ___________ 4I15/2 Ground state Struttura elettronica Er [Xe] 4f12 6s2 Er3+ [Xe] 4f11 Per questo motivo sono stati effettuati notevoli sforzi per produrre un emettitore con tecnologia basata sul silicio. Matrici inorganiche drogate con Erbio = bassa conc. di ioni erbio.

4. Elettroluminescenza da materiali organici Interesse utilizzo materiali organici per sostituire i componenti optoelettronici tradizionali. Vantaggi: -processabilità in soluzione -flessibilità -basso costo. Elettroluminescenza 1936 – creazione di luce applicando un campo elettrico ad un sale di Zn 1950 – stesso effetto con film organico 1987 - elettroluminescenza nel VIS, con un picco a 510nm dall’alluminio tris(8-idrossichinolina) (AlQ) su diodi (CW Tang, SA VanSlyke, Appl Phys Lett 51,913(1987)). L’utilizzo di questi materiali ha portato alla realizzazione degli OLED.

5. OLED • Organic Light Emitting Diodes Metodo di generare luce utilizzando materiali organici. Dispositivi attivati da tensione continua (come i LED) e caratterizzati da elevata efficienza luminosa. Miglioramento brillantezza, efficienza ed affidabilità di dispositivi organici che emettono luce. AlQ rimane il più utilizzato. Nel 1998 primi dispositivi a colori. Recentemente, prototipi di display anche di ampie dimensioni => Potenziale utilizzo per schermi per uso informatico e televisivo

6. Struttura OLED

7. Funzionamento OLED

8. Funzionamento OLED

9. Funzionamento OLED

10. Funzionamento OLED

11. Funzionamento OLED

12. Funzionamento OLED

13. Funzionamento OLED

14. Funzionamento OLED

15. Funzionamento OLED

16. Funzionamento OLED

17. Funzionamento OLED

18. Funzionamento OLED

19. Funzionamento OLED

20. Caratteristiche OLED Vantaggi OLED rispetto LCD: • Si basano sull’elettroluminescenza (emissione diretta di luce) • Angolo di visione più ampio • Consumo di energia limitato • Assenza di sorgenti di luce (spessore e lampade Hg nei grandi display). Aspetti da migliorare: • Decadimento dei colori • Vita del display

21. Utilizzo complessi Erbio Lo svantaggio delle matrici inorganiche drogate con Erbio è la bassa conc. raggiungibile di ioni erbio, ma ciò può essere risolto incorporando l’erbio in una matrice polimerica e circondando lo ione con leganti organici (in modo da aumentare la solubilità dell’erbio nella matrice polimerica). Inoltre, i leganti organici possono incrementare la luminescenza dell’erbio, poiché essi assorbono fortemente e quindi trasferiscono questa energia allo ione metallico, risolvendo il problema dovuto al basso coeff. di estinzione dello ione erbio.

22. Erbio(III) tris(8-idrossichinolinato)(ErQ) Possibilità di utilizzare l’ErQ che mostra luminescenza a 1.5mm a temperatura ambiente nei dispositivi OLED per il vicino IR. 1999 - OLED a base di ErQ che emette a 1.54mm costruito usando ErQ come strato emittente e N,N’-bis(3- metilfenil)-1,1’-difenil-4,4’- diammina (TPD) come strato trasportatore di lacune. RJ Curry, WP Gillin, Appl.Phys.Lett.75,1380 (1999)

23. S2 Trasferimento di Energia dal Legante allo Ione Conversione interna ISC S1 Assorbimento spin-proibito Energy transfer Assorbimento T1 Fosforescenza Fluorescenza Emissione dello ione Er3+ S0 Lantanide Legante

24. Isomeri ErQe AlQ Esistenza di due isomeri per ErQ evidenziata dalla presenza di una spalla a 1533nm nello spettro principale centrato a 1525nm. Presenza dei due isomeri nelle diverse fasi di AlQ, confermata dall’analisi strutturale. fac mer

25. Struttura cristallina AlQ Unità di cella isomero meridionale dell’ alluminio tris(8-idrossichinolina). Schmidbaur H, Lettenbauer J, Wilkinson DL, Muller G, Kumberger O, Z NaturforschB46, 901(1991)

26. Letteratura dati sperimentali ErQ • Gillin WP, Curry RJ, ‘Erbium(III) tris(8-hydroxyquinoline) (ErQ): A potential material for silicon compatible 1.5mm emitters’, Appl Phys Lett74(6), 798(1999) • Curry RJ, Gillin WP, ‘1.54mm electroluminescence from erbium(III) tris(8-hydroxyquinoline) (ErQ)-based organic light-emitting diodes’, Appl Phys Lett75(10), 1380-1382(1999) • Curry RJ, Gillin WP, Knights AP, Gwilliam R, ‘Silicon-based organic light-emitting diode operating at a wavelength of 1.5mm’, Appl Phys Lett77(15), 2271-2273(2000) • Magennis SW, Ferguson AJ, Bryden T, Jones TS, Beeby A, Samuel IDW, ‘Time-dependence of erbium(III) tris(8-hydroxyquinolate) near-infrared photoluminescence: implications for organic light-emitting diode efficiency’, Synthetic Metals138, 463-469(2003)

27. Calcoli teorici su AlQ • Calcolo quantochimico sui due isomeri di AlQ (mer-simm C1, fac-simm C3) • DFT (BLYP) • Utilizzo onde piane per l’espansione delle funzioni d’onda • Utilizzo pseudopotenziali • Calcolo HOMO e LUMO dei due isomeri geometrici Referencees: • Curioni A, Andreoni W , IBM J Res & Dev45(1),101-113(2001) • Curioni M, Boero M, Andreoni W, Chem Phys Lett294, 263-271(1998) • Curioni A, Andreoni W, Treusch R, Himpsel FJ, Haskal E, Seidler P, Heske S, Kakar S, vanBuuren T, Terminello LJ, Appl Phys Lett72, 1575-1577(1998) • Curioni A, Andreoni W, J Amer Chem Soc121, 8216-8220(1999) • Curioni A, Andreoni W, Synth Met111-112,199-301(2000)

28. AlQ LUMO+1 LUMO HOMO Curioni A, Boero M, Andreoni W Chem Phys Lett294,263-271(1998) fac mer

29. Modellizzazione teorica dei processi di trasferimento di energia da leganti coniugati a ioni lantanidi Erbio(III) tris(8-idrossichinolina) II Parte: Ottimizzazione di geometria del complesso.

30. Ottimizzazione geometria • Difficoltà ottimizzazione geometria con metodi ab-initio, per presenza terra rara. • Elevato numero atomico e quindi di elettroni per lo ione Erbio. • Elevato numero di elettroni per le 3 molecole di legante. • Diverse possibilità di distribuzione sugli orbitali 4f. • Utilizzo core potential.

31. Geometria Legante Ottimizzazione geometria: Gaussian98 • Simmetria C1 • Carica 0 – Molteplicità 1 • DFT (B3LYP) • Basis set: 6-31G(D) 6-311G(D,P) Struttura cristallina: • Roychowdhury P, Acta CrystB34, 1047-1048(1978) • Banerjee T, Saha NN, Acta CrystC42, 1408-1411(1986) 8-idrossichinolina

32. Geometria dimero legante • Formazione del dimero nella struttura cristallina • Ottimizzazione geometria dimero: • Gaussian98 • Simmetria C2,Ci,C2h • Carica 0 – Molteplicità 1 • DFT (B3LYP) • Basis set: • 6-31G(D) • 6-311G(D,P) • Confronto con geometria calcolata monomero • Confronto con struttura sperimentale (simm C2) (Banerjee T, Saha NN, Acta CrystC42, 1408-1411(1986)) Formazione dimero 8-idrossichinolina

33. Confronto geometria monomero-dimero 8-idrossichinolina Lunghezze di legame [Å]

34. Basis set 6-31G(D,P) 6-311G(D,P) Legame Monomero Dimero Monomero Dimero N1-C2 1.320 1.322 1.317 1.318 C2-C3 1.416 1.413 1.414 1.411 C3-C4 1.377 1.374 1.374 1.372 C4-C5 1.419 1.418 1.417 1.416 C5-C6 1.419 1.417 1.417 1.415 C6-C7 1.379 1.378 1.376 1.375 C7-C8 1.414 1.409 1.412 1.408 C8-C9 1.381 1.386 1.378 1.383 C9-C10 1.431 1.433 1.429 1.431 N1-C10 1.360 1.364 1.358 1.362 C5-C10 1.426 1.432 1.424 1.430 C9-O11 1.350 1.345 1.348 1.343 O11-H12 0.978 0.987 0.975 Confronto geometria monomero-dimero 8-idrossichinolina Lunghezze di legame [Å] 0.984

35. Confronto geometria calcolata dimero e struttura cristallina Distanza N-O intermolecolare (Legame H) Stuttura cristallina* 2.815 Å Geometria dimero 6-31G(D,P) 2.787 Å Geometria dimero 6-311G(D,P) 2.798 Å Angolo tra i piani molecolari Struttura cristallina* 52.26° Geometria dimero 6-31G(D,P) 43.35° Geometria dimero 6-311G(D,P) 47.50° * Banerjee T, Saha NN, Acta CrystC42, 1408-1411(1986)

36. Lunghezze di legame [Å] Geometria calcolata Basis set Legame Struttura cristallina* 6-31G(D,P) 6-311G(D,P) N1-C2 1.331 1.322 1.318 C2-C3 1.389 1.413 1.411 C3-C4 1.357 1.374 1.372 C4-C5 1.402 1.418 1.416 C5-C6 1.410 1.417 1.415 C6-C7 1.365 1.378 1.375 C7-C8 1.427 1.409 1.408 C8-C9 1.371 1.386 1.383 C9-C10 1.393 1.433 1.431 N1-C10 1.374 1.364 1.362 C5-C10 1.428 1.432 1.430 C9-O11 1.367 1.345 1.343 O11-H12 1.0 0.987 0.984 Confronto geometria calcolata dimero e struttura cristallina Distanza N-O intermolecolare (Legame H) Stuttura cristallina* 2.815 Å Geometria dimero 6-31G(D,P) 2.787 Å Geometria dimero 6-311G(D,P) 2.798 Å Angolo tra i piani molecolari Struttura cristallina* 52.26° Geometria dimero 6-31G(D,P) 43.35° Geometria dimero 6-311G(D,P) 47.50° * Banerjee T, Saha NN, Acta CrystC42, 1408-1411(1986)

37. Approccio teorico Lo studio teorico dei processi di trasferimento di energia richiede la conoscenza della natura e dell’ordinamento degli stati energetici del complesso. Questo implica che il primo passo da fare è quello di ottenere una geometria che descriva il sistema con sufficiente accuratezza per il successivo calcolo degli stati eccitati della molecola. Per questi sistemi l’ottimizzazione della geometria presenta principalmente due ostacoli: a) l’opportuna descrizione degli elettroni 4f b) il trattare un sistema con un elevato numero di atomi ‘pesanti’. L’impiego dei metodi ab initio usuali consente di tenere conto esplicitamente degli elettroni f, ma in genere limita il tipo di sistema analizzabile a molecole di dimensione medio-piccola. Viceversa, le hamiltoniane semiempiriche se da una parte consentono di estendere l’investigazione teorica a sistemi di maggiori dimensioni, dall’altra non permettono di trattare elettroni di tipo f. In questo studio si sono utilizzate entrambe le metodologie, anche a scopo comparativo.

38. Ab initio Modello: DFT B3LYP/SSD+ECP Il tipo di funzionale scelto è noto fornire geometrie di buona qualità. Elettroni f trattati esplicitamente. Elevati tempi di calcolo. Possibilità di migliorare la descrizione degli effetti di correlazione elettronica in base alla scelta del tipo di funzionale di densità e della base. Semiempirico Modello: Metodo AM1/PM3, hamiltoniane opportunamente parametrizzate per ottenere geometrie in buon accordo con i dati sperimentali. Non tiene conto degli elettroni f (si presenta quindi il problema di come trattare lo ione lantanide). Tempi di calcolo contenuti. Effetti di correlazione elettronica parzialmente contenuti nella parametrizzazione. Approccio teorico

39. Approccio semiempirico utilizzato L’utilizzo di hamiltoniane semiempiriche standard che non sono parametrizzate per gli atomi delle terre rare implica che lo ione lantanide dovrà essere trattato in modo effettivo. Le possibili soluzioni a questo problema sono: - sostituire allo ione metallico la sua sola carica, - sostituire il lantanide con uno ione “equivalente” parametrizzato nel modello semiempirico selezionato, - creare un’ opportuna parametrizzazione per lo ione di cui ci si occupa (Sparkle Model). Il primo approccio soddisfa unicamente il principio di neutralità, il secondo permette di considerare anche eventuali interazioni di core tra il metallo e gli atomi circostanti, mentre il terzo è l’approccio più completo poiché attraverso i nuovi parametri dovrebbe meglio riprodurre le geometrie di complessi implicanti lo ione reale. In base a queste considerazioni, si è scelto di utilizzare il secondo tipo di approccio, poiché sembra essere il miglior compromesso possibile tra la qualità del risultato ottenibile ed il necessario costo computazionale. Nel nostro caso, le strutture del complesso Alluminio tris(8-idrossichinolina) sono state ottenute utilizzando hamiltoniane AM1 e PM3 considerando sia una molteplicità complessiva di singoletto che di tripletto e quadrupletto.

40. Calcolo degli stati eccitati Sulla base delle geometrie da ottenersi con gli approcci descritti, si procederà con il calcolo degli stati eccitati di singoletto e tripletto relativi alla parte organica del complesso, utilizzando la tecnica CIS. La sequenza energetica degli stati ottenuti sarà successivamente messa in relazione con i livelli energetici dello ione Erbio(III). Sarà quindi possibile una analisi preliminare del “matching” tra gli stati dell’aggregato organico ed i livelli (eventualmente risonanti) del lantanide, ed ottenere informazioni sull’efficienza del trasferimento di energia dalle tre possibili antenne costituite dalle molecole di 8-idrossichinolina e l’atomo emettitore (Er3+). In prospettiva, si considereranno diverse possibili molecole-antenna per migliorare la resa di emissione di questo tipo di complessi per il loro utilizzo pratico in dispositivi di tipo OLED per il vicino IR.

41. (continua…)