HALÓGENOS Fluor, Cloro , Bromo, Iodo y At

1. HALÓGENOSFluor, Cloro , Bromo, Iodo y At GENERALIDADES : Forman moléculas en fase gaseosa,líquida o sólida. Electronegatividad, poder oxidante, longitud de enlace. ENERGÍA DE ENLACE Pequeño tamaño de los átomos,repulsión de electrones sin compartir, interaccion de orbitales d-d. Métodos de obtención de los Halógenos. Métodos electrolíticos ( todos) b) Empleo de agentes oxidantes ( todos , menos el fluor )

2. ELECTRÓLISIS. 350ºc KHF2 ------------→ F2 + H2 ánodo cátodo KH2 2HF ---------------F2 (g) + H2 (g) NaCl + H2O ------------→ ½ Cl2 (g) + ½ H2 (g) + NaOH (ac) Por agentes oxidantes MnO2(s) + 2 H2S04(ac) + 2NaCl (ac) → MnSO4(ac) +Na2SO4 +2H2O + Cl2 (g)

3. Métodos industriales de obtención de Bromo y Yodo. BROMO. A partir de las aguas de mar : Cl2 + 2Br- --------→ Br2 + 2Cl- Cuidado, el bromo a BAJAS CONCENTRACIONES HIDROLIZA DANDO : Br2 + H20 -------> Br- + BrO- + 2H + Los vapores de bromo ( p.e = 58ºC ) son arrastrados mediante una corriente de aire hacia una solución de Na2CO3 3Br2 + 3 Na2C03→NaBr03(ac) + 5 NaBr (ac) + 3 CO2(g) BrO3- + 5 Br- + 6H+ → 3Br2(l) + 3 H2O ( destilación fraccionada)

4. OBTENCIÓN INDUSTRIAL DEL YODO. A partir del caliche 2IO3– (ac) + 5 HSO3- → ·HSO4- + 2 SO4- + H2O + I2(s) El yodo asi obtenido se filtra y se purifica por sublimación. • PROPIEDADES QUÍMICAS • GRAN PODER OXIDANTE : F2 > Cl2 > Br 2 > I2 • 2Reaccionan entre si para dar compuestos interhalogenados Ej : ICl • y con iones haluros para dar polihaluros : I2 + I- → I3- • 3. Los halógenos presentan alguna solubilidad en agua , mediante alguno de los siguientes mecanismos

5. 2X2 + H2O → 4H+ + 4 X - + O2 Eº F2 Cl2 Br2 I2 Eº 2,0 0,54 0,25 -0,28 • X2 + H20 → H+ + X - + HXO • F2 Cl2 Br2 I2 • K = ------ ,7 x 10 -4 5,8 x 10 -9 3 x 10 -13

6. Acción decolorante y desinfectante del cloro = ClO- • 3. Acción de los halógenos frente a los álcalis : • Fluor : • a) con soluciones diluídas y en frío • 2F2 + 2KOH → 2KF + F2O + H2O • B) Con soluciones concentradas y en caliente : • 2F2 + 4OH- → 4 F- + O2 + 2H2O • El resto de los halògenos (Cl2 ,Br2; I2 ) reaccionan en forma diferente

7. A ) Con álcalis diluídos y en frío: 2OH - + X2→ X- + XO- + H2O • Con álcalis concentradas y en caliente: • 6OH- + 3X2 → 5X - + XO3 - + 3H2O Caso especial del yodo con álcalis diluído y en frío

8. 2OH - + I2<-----> I - + IO - + H2O 3IO- → IO3- + 2I - HIDRÁCIDOS Ver propiedades físicas Obtención de laboratorio de ( HCl y HF) CaF2 + H2SO4→ CaSO4 (s) 2HF (g) NaCl + H2SO4 → NaHSO4 + HCl (g)

9. El resto de los hidrácidos no se forman así, debido a que el ácido sulfúrico oxida a los hidrácidos formados al halógeno correspondiente, de la forma siguiente . 2HX + H2SO4 → X2 + SO2 +2H2O • Se emplea H3PO4 que no es oxidante: • NaBr + H3PO4→ HBr + NaH2PO4 • NaI + H3PO4 → HI + NaH2PO4 • --------------------------------------- • Por qué el HF es el único líquido a tº ambiente

10. Hacer esquema :El HF concentrado disuelve a la mayoría de los metales, excepto Au y Pt también ataca a la sílice y silicatos ( ataca al vidrio, se debe almacenar en frascos de polietileno ) a) SiO2 (s) + 4 HF → SiF4(g) + 2H2O b) SiO3 -2 + 6HF → SiF6-2 + 3H2O Los hidrácidos al estado gaseoso son esencialmente covalentes, pero en solución acuosa ionizan completamente , actuando como ácidos fuertes a excepción del HF. Como sabemos a mayor dilución mayor % de disociación, lo contrario sucede con el HF, la disociación aumenta en soluciones concentradas debido a la formación del HF2- , ya que el HF dimeriza H2F2→ HF2 - + H +

11. Cuál de los hidrácidos es el mas fuerte. Determínelo a partir de las tablas. Factores que desfavorecen al HF : a) puente de hidrógeno desfavorece el Δ H de disociación b) pequeño tamaño del F- alto grado de hidratación hace disminuir el ΔS. • LOS OXACIDOS • Son buenos agentes oxidantes • Cl2 Br2 I2 H+ + HXO + e- → ½ X2(g,l,s) + H2O 1,63 1,59 1,45 6H+ + XO3- + 5e- → ½ X2(g,l,s) + H2O 1,47 1,52 1,20

12. ACIDOS HIPOHALOSOS . Obtención X2 + H20 <---→> H+ + X - + HXO 2X2 + H2O + HgO → 2HXO + HgX2(s) • ACIDOS HALOSOS. El ùnico existente es el HClO2 , mucho mas fuerte que el ácido hipocloroso, pero sigue siendo un ácido débil: • Preparación : • Ba(OH)2 + H2O2 + ClO2→ Ba( ClO2)2 + 2 H2O + O2(g) • Ba (ClO2)2 + H2SO4 → BaSO4(s) + 2HClO2 • Por su carácter oxidante se usa como blanqueador industrial.

13. Ácidos hálicos y halatosΔ3X2(g,l) + 6 OH – (ac)→ XO3– (ac) + 5 X-(ac) + 3H2O El HIO3 se puede preparar también : I2 (ac) + 10 HNO3(ac) → 2HIO3 + 10 NO2(g) + 4 H2O El yodato se encuentra en grandes cantidades en algunos minerales chilenos y de aquí se obtiene eol yodo : 2 IO3–(ac) + 5 HSO3 –(ac) → I2(s) + 5SO4-2 + 3H+ + H2O También el yodo se puede obtener : IO3 - + 5 I - + 6 H+ → 3I2 (ac) + 3H2O

14. Los halatos (sales) se obtienen al hacer reaccionar el halógeno respectivo con una solución concentrada y caliente de álcali : X2 + 6OH -→ XO3- + 5 X- + 3 H2O • ACIDOS PERHÁLICOS. El HClO4 ,es el ácido mas fuerte en laquímica inorgánica , es muy inestable, EXPLOTA en contacto de sustancias orgánicas. • En soluciones concentradas ,actúa como agente oxidante : • ClO4 - + 2 H+ + 2 e- → ClO3- + H2O Eº = 1,19 V • Obtención de laboratorio: • KClO4 + H2SO4 → KHSO4 + HClO4

15. El ácido peryódico se presenta en varias formas en soluciones fuertemente ácidas, es el ácido paraperyódico , el cuál en solución acuosa esta en equilibrio con el ácido metaperyódico 80ºC 100ºC 2H5IO6 → H4I2O9 → 2HIO4 ac. Para- mesoper- ac. Metaper- peryódico yódico yodico. • Dado el siguiente diagrama de Latimer en medio básico, señale si el Cl2(g ) es estable, fundamente su respuesta, empleando las semireacciones respectivas con sus potenciales y la reacción final con su Δ Eº • -1,38 - O,4 • Cl - ---------- Cl2 --------- ClO -

16. 2OH - + ½ Cl2→ ClO- + H2O + e - Eº = - 0,4 V e- + ½ Cl2 → Cl - Eº = 1,38 V ---------------------------------------------------------------------------------------------- Cl2 + 2 OH - → ClO - + Cl - + H2O Δ Eº = 0.98 V El cloro no es estable en una solución acuosa alcalina ,porque desproporciona COMPUESTOS INTERHALOGENADOS . AX , AX3 , AX5 ,AX7. A = Halógeno menos electronegativo. Compuestos formados por enlace covalente, mínima diferencia de electronegatividad ( Ver guia)

17. Los compuestos AX estructuralmente son análogos a las moléculas de halógenos pero con cierta polaridad .En los otros tipos de compuestos, existe un elemento central de mayor tamaño, rodeados de otros átomos de halógenos de menor tamaño. Estas relaciones de tamaño explica porque porque existe el I F7 y no el BrF7 , si el BrF5 y no el ClF5 Estructura de los compuestos: AX3 AX5 AX7 D.E. = bipirámide D.E. = bipirámide D.E. = bipirámide trigonal de base cuadrada pentagonal Geometria Forma de T Pirámide de base cuadrada idem. DIBUJAR LAS ESTRUCTURAS RESPECTIVAS

18. Grupo VI Anfigenos O ,S , Se , Te ,( Po )Un isótopo importante del oxígeno es el ozono. Introducción : mas o menos a 100 Km de la corteza terrestre se ubica una capa de la atmosfera llamada Ionosfera en donde se encuentran iones como O + , NO+ , O2 + , N2+ y e - La ruptura de enlaces y remoción de e- son inducidos por la luz ( fotodisociación , fotoionización )hν O2 ----------> O + O ( fotodisociación ) Si = 1,21 Aº ----- = 1,49 Aº Cuál será la estructura del ozono ???

19. Mecanismo de reacción de la fotodisociación del O2 N2→ N2+ + e – N2+ + e - → N + N N + O2 → NO + O N + NO → N2 + O Aunque la mayoría de la radiación de alta energía, se absorbe en la ionosfera, una pequeña cantidad llega a la estratosfera , rompe el enlace O2 en O , estos a su vez colisionan con otras moléculas de oxigeno ,para formar ozono O2(g) ----------> 2 O (g) M* + O (g) + O2(g) ----------> O3(g) + M.

20. El ozono estratosférico es esencial para la vida, pues absorbe las radiaciones U.V. las que asu vez descomponen al ozono. UV O3(g) ------------→ O2 (g) + O (g) Si estas radiaciones llegasen a la tierra : cáncer, mutaciones génicas, incluso romper enlaces en el ADN. VARIACIONES ESTACIONALES DE LA CAPA DE OZONO. Pero a lo largo del año hay una constante en su formación y destrucción a traves de los siguientes procesos O2(g) + O (g) ----------→ O3 (g) formación O3 (g) + O (g) -----------→ 2O2(g) Ruptura.Por que entonces se dice que esta desapareciendo la capa de ozono. Por que hay elementos contaminantes, aportados por el hombre que han destruído a este elemento tan importante.

21. LOS CLOROFLUORCARBONADOS ( REFRIGERANTES, AGENTES ESPUMANTES, PROPELENTES DE AEROSOLES). Son quimicamentes inertes y estables en kla atmosfera baja, cuando los CF2Cl2 alcanzan la estratosfera absorben fotones de UV y liberan átomos de cloro CF2Cl2(g) ---------→ CF2Cl (g) + Cl . (g) el electrón desapareado del cloro ( radical libre) lo hace muy reactivo . Cl . + O3(g) ---------→ . ClO + O2(g) . ClO (g) + O (g) -----------→ . Cl (g) + O2(g) ---------------------------------------------------------------------- O3(g) + O (g) -----------------→ 2O2 (g)

22. Oxidos de nitrógeno y Smog N2 + O2---> NO (g)Δ H = 180 kj 2NO (g) + O2(g)----> 2NO2 (g)Δ H = - 113 Kj h v NO2(g) --------------> NO (g) + O (g) 393 nm O (g) + O2(g) + M * ----------→ O3(g) + M AZUFRE. Presenta diversas formas alotrópicas y las propiedades estructurales de algunas de ellas son muy complejas, la estructura primitiva es S8 para las estructuras mas estables a tº ambiente ( ROMBICA Y MONOCLÍNICA )

23. 95,5 ºC S ( romb) ------------> S (monocl.) ΔH = 760 cal. Las velocidades a que tienen lugar estas transformaciones reversibles son tan pequeñas que con frecuencia pueden conservarse en cualquier de las dos formas durante dias alejadas del punto de transición. Ambas formas son solubles en solventes orgánicos especialmente en CS2 Cuando se tiene S líquido aprox. Por sobre los 200ºC las moléculas se abren y forman largas cadenas que si se vierten en agua fría adquieren un aspecto gomoso conocido como azufre plástico que son cadenas helicoidales de átomos. Este azufre plástico es inestable y se transforma lentamente a la forma cristalina rómbica. Vapor de S : S8 , S4, S2, dependiendo de la temperatura. De esta forma, tanto en su fase sólida, líquida y gaseosa el azufre presenta una variedad de estructuras moleculares

24. El Selenio también en su estructura molecular presenta Se8 en forma rómbica y monoclínica, existe una tercera forma alotrópica que se denomina gris ,que tiene forma de espiras. Conduce la electricidad en presencia de luz y muy poco en la oscuridad, se emplean en celdas fotoeléctricas.El telurio presenta una forma alotrópica color blanco plata, semi metálica e isomorfa de la forma gris del Selenio SO2 : Obtención Industrial Δ 2ZnS + 3O2 (g) ----------> 2SO2 (g) + 2ZnO Obtención de Laboratorio : Δ Cu + 2 H2SO4 -----------> CuSO4 + SO2 (g) + H2O. PROPIEDADES.

25. . SO2(g) + H2O ------> HSO3- + H3O + Ka1 = 1,3 . 10 -2 HSO3 - + H2O -------> SO32 - + H3O + Ka2 = 5,6 . 10 -8 Δ Na2SO3 + S -----------> Na2S2O3 ESTRUCTURA Na2S2O3 + I2 → Na2S4O6 + 2NaI Obtención de sus sales: SO2 + K2CO3→ K2SO3 + CO2(g) SO2 + 2NaOH → Na2SO3 + H2O

26. Es un enérgico reductor: Br2 + SO2 + 2H2O → 2Br- + HSO4 - + 3H+ 2IO3 - + 5 SO2 + 2 H2O → I2 + 5 SO4-2 + 4 H+APLICACIONES: Pt SO2(g) + ½ O2 ----------> SO3 450ºC Blanquedor de lanas , pulpas de papel. En fumigaciones para destruir bacterias y hongos H2SO4 . Obtención industrial : Método de contacto: 450 ºC a) SO2(g) + ½ O2(g) --------------> SO3 Pt

27. SO3 + H2SO4→ H2S2O7 ac. Pirosulfúrico . ( 0leum = H2SO4 + SO3) • H2S2O7 + H2O → 2H2SO4 • MÉTODO DE LAS CAMARAS DE PLOMO • A) 2 NO (g) + O2 (g) → 2 NO2(g) • B) 3 NO2(g) + SO2(g) + H2O → 2NOHSO4 + NO • C ) 2NOHSO4 + H2O → 2H2SO4 + NO + NO2 Reacciones caracteristicas : BaSO4 + HCl → N.H.R. BaSO3 + HCl → BaCl2 + SO2(g) + H2O PROBLEMA. Una muestra de 6,55 g de una mezcla deNa2SO3 y Na2SO4 se disolvió en agua y se calentó con azufre sólido. El Na2SO4 no reacciona , pero el Na2SO3 si : Na2SO3 + S → Na2S2O3 y 1,23g de azufre se disolvieron y formaron Na2S2O3. ¿ Que % de la muestra original era Na2SO3 ?

28. 126 g de Na2SO3 / 32 g de S = x g de Na2SO3 / 1,23 g de S • X = 4,84 g de Na2SO3 4,84 / 6,55 x 100 = 79,94 % El ácido sulfúrico puro es un líquido viscoso, conductor de la electricidad, porque sufre una pequeña disociación. El ácido sulfúrico puro, tiene poder deshidratante H –COOH + H2SO4→ CO (g) + SO2 (g) + 2 H20 En soluciones concentradas actua como un buen agente oxidante disolviendo metales como el cobre : Cu + H2SO4(conc ) → Cu +2(ac) + SO2(ac) + 2 H2O en cambio el H2SO4 en soluciones diluídas, no posee capacidad oxidante, solo actúa como ácido H2SO4 + BaCl2 → BaSO4(s) + 2HCl

29. HIDRUROS DEL GRUPO VI Ver tabla. Ka1H2O 1O4,5º H2S 92 º 10 -7H2Se 91 º 10 -4H2Te 90º 2 x 10 -3 Mayor tamaño, aumenta la acidez a pesar de que son menos iónicos. ¿ Por que ? Por que disminuye el ángulo: Interacción de electrones no compartidos en el átomo central, el oxigeno por ser muy electronegativo, atrae los electrones enlazantes con tal fuerza que interactúa con los electrones no enlazantes. En el S aumenta el tamaño del átomo , la electronegatividad disminuye, lo que determina que disminuya la interacción entre electrones enlazantes y no enlazantes

30. H2S : es un ácido débil diprótico cuyas constantes de acidez son : H2S -----> H+ + HS - Ka1 = 10 -7 HS - ------>H+ + S -2 Ka2 = 10 -14 [ H + ] 2 [ S -2 ] ----------------------- = Ka1. Ka2 [ H2S ] Su principal aplicación en el laboratorio, es el empleo como agente pp, debido a que puede liberar una cantidad determinada de S -2 de acuerdo al pH del medio, lo que permite separar diversos iones que estan presentes en una misma solución

31. PROBLEMA Se hace burbujear H2S sobre una solución que contiene los siguientes cationes en una concentración 0,01M : Pb +2 Fe +2 y Mn +2 suponga que la solución se satura con 0,01 M de H2S. a) Que cationes pp a pH = 1 b) A que pH pp solamente el Fe +2 ? c ) A que pH pp. el Mn +2 ? Datos : Kps : PbS = 3,4 x 10 -28 FeS = 3,7 x 10 -19 MnS = 1,4 x 10 -15 De la formula señalada anteriormente se deduce: Ka1 x Ka2 x [ H2S] [ S -2 ] = ---------------------------- [ H + ] 2

32. Que cationes pp a pH = 1 10-21 . [ 10-2][ S -2] = ------------------- = 10 -21 [ 10 -2] [ x +2] [ S -2] = 10-2 x 10 -21 = 10-23 Sólo pp PbS ( > Kps) • A que pH pp solamente el Fe +2 ? • Ka1 x Ka2 x [ H2S ] Ka1 x Ka2 x [ H2S ] • [ H+] 2 = -------------------------- = --------------------------- • [ S -2 ] Kps FeS / [ Fe +2]

33. 10 -21 x 10 -4 10 x 10 -26 [ H + ] 2 = ----------------------- = --------------- = 2,7 x 10 -7 3,7 x 10 -19 3,7 x 10 -19 [ H+ ] = 5,2 x 10 -4 pH = 3,28 ~ 3,3 C ) A que pH pp. el Mn +2? 10 -21 x 10-4 10 -26 [ H + ] = -------------- = ------------- = 7.14 x 10 -11 1,4 x 10 -15 1,4 x 10 -15 [ H+] = 8,45 x 10 -6 pH = 5,07 ~ 5,1

34. Si el pH es ácido [ S -2 ] disminuye, pp aquellos cationes que tienen un Kps muy pequeño. Si el pH es básico la [ S= ] aumenta. Por lo tanto en medio alcalino pp los sulfuros que tienen un Kps alto. PODER REDUCTOR DEL H2S.- 1. 5 H2S + 2 Mn04- + 6 H+→ 2 Mn +2 + 5 S º + 8H2O 2. 3 H2S + Cr2O7-2 + 8 H + → 2 Cr +3 + 3 Sº + 7H20 3. 3 H2S + H2SO4 → 4 Sº + 4 H2S 4. H2S + 2 HNO3 → Sº + 2H2O + 2 NO2(g)

35. GRUPO V. N , P , AS , Sb y Bi Prop. fisicas : VER TABLA 14 -1 Estados de oxidación del nitrógeno ( N2O5 , NO2 , HNO3 , NO , N2O , N2 , NH2OH , N2H4 , NH3 ) Est. de Oxidación : -3 ( NH3 , PH3 AsH3 , Sb H3 , BiH3 ) Propiedades reductoras : PH3(g)<→ P + 3H+ + 3 e- Eº = -0,06 V AsH3 --------> As + 3 H+ + 3e- Eº = 0.66 V ·OH - + AsH3 ↔ As + 3H20 + 3 e- Eº = 1,43 V

36. Estado de oxidación +3 Öxidos : N2O3 , P2O3 (ácidos) As2O3 , Sb2O3 (anfóteros) Bi2O3 (básico) Estado de oxidación : +5 : N2O5 , As2O5 ,Sb2O5 , no existe el Bi2O 5 Acidos : HNO3 , HPO3 , H3AsO4 , Sb(OH)6– ( pentóxido de antimonio ,con contenido variable de agua, ,debilmente soluble en ella dando una solución de carácter ácido. Compuestos iónicos : El N -3 sólo al estado sólido ,en solución hidroliza : Li3N + 3H2O → NH3 + 3Li+ + 3OH - El Bismuto podría presentar carácter iónico en BiF3 , pero el Bi en solución acuosa hidroliza : Bi +3 + H2O ↔ BiO + + 2 H+ Por qué el N2 presenta propiedades diferentes al resto de los elementos del grupo ?

37. Tamaño pequeño. • No puede expandir su capa de valencia • Es el único elemento que presenta enlaces múltiples. en su molécula el resto de los elementos están incapacitados por su tamaño a un recubrimiento pπ -- pπ • ? 0 : • : N ? N : [ : 0 -- N ] • ? : 0 : _ • 4. El P forma cadenas, en menos grado el As y el Sb NITROGENO. Estado Natural: Aislado 78% del aire , combinado ( NO3- ) en el salitre. Forma parte de las proteínas . Alcaloides , vitaminas , fertilizantes, TNT , hidracinas sustituídas , nylon.

38. OBTENCION INDUSTRIAL : Destilar aire líquido a -195 ºC OBTENCIÖN EN EL LABORATORIO. 1. descomposición térmica de sales de amonio en que el anión es oxidante: Δ NH4NO2 -----------> N2 + 2 H2O Δ ( NH4)2 Cr2O7 ----------> N2 + Cr2O3 + 4 H2O Δ EXCEPCIÓN : NH4NO3 ----------> N2O + H2O • Oxidación del amoniaco: • Δ • 2 NH3(g) + 3 CuO -----------> 3Cu + N2(g) + 3 H2O ·

39. Δ • 2N H3(g) + ·3 NaBrO -----------> N2 + 3 NaBr + 3 H2O • Δ • 8 NH3(g) + 3 Cl2 (g) ----------> N2(g) + 6 NH4Cl · • Descomposición térmica de la azida de sodio : • Δ • 2NaN3 -----------> 2 Na + 3 N2(g) PROPIEDADES QUÍMICAS .: N2 (g) ↔ 2N (g) ΔHº = 226 Kcal / mol Keq = 10 -120 . Por sobre 2000 ºC no disocia. Por eso se dice que es un gas inerte. Bacteria raices .leguminosas

40. NITROGENO . Forma 3 tipos de compuestos: • Iónicos . Gana 3 electrones : Li3 N • Covalentes : comparte 3 electrones : NH3 • c) covalente coordenado : : NH3 + H+ → NH4+ El ion amonio es isoelectrónico con el metano ? Demuéstrelo.. El ion amida NH2– con quien podría ser isoelectrónico. Dibuje la estructura. NH3. gas soluble en agua → NH4+ , a tº ambiente basta con ejercer 7,5 atm. para licuarlo El ángulo H—N—H es de 106º,45 Obtención Industrial del NH3. : a) Hidrólisis de un nitruro : 2AlN + 3H2O → Al2O3 + 2NH3

41. Acción de una base fuerte, sobre una sal de amonio: • 2 NH4Cl + Ca (OH)2→ CaCl2 + 2H2O + 2 NH3 (g) • Descomposición térmica de una sal de amonio con ANION NO OXIDANTE. • Δ • NH4Cl ----------> NH3(g) + HCl • Δ • NH4HCO3 -------→ NH3( g) + H2O + CO2(g) PROPIEDADES QUÍMICAS DEL AMONIACO: Ag +(ac) + 2 NH3(ac)→ [ Ag ( NH3)2 ] + ion diamino Ag ( I) Cr +3(ac) + 6 NH3(ac) → [ Cr (NH3)6 ] + 3 ion hexaamino de Cr (III) El ion amonio, radio( 1,34 Aº ) semejante al ion K + y ion Rb + forman sales isomorfas, solubles en agua, excepto percloratos y tartratos , en general con aniones voluminosos como [ Pt F6 ] -2

42. OXIDACION DEL AMONIACO . Δ 4 NH3(g) + 5O2(g) --------→ 2N2(g) + 6 H2O (g) K 298ºC = 10 228 Ostwald realizó el siguiente procedimiento : 750 ºC 4 NH3(g) + 5O2(g) -----------> 4NO (g) + 6 H2O K 298ºc = 10 168 Pt 2NO (g) + O2(g)→ 2NO2(g) 3 NO2(g) + H2O ↔ 2 HNO3 + NO (g) AMONIACO LÍQUIDO. ¿ Por que es el mejor solvente inorgánico después del agua ?

43. Disuelve metales alcalinos y alcalino terreos sin reaccionar con ellos • Exalta la acidez de los ácidos débiles en solución acuosa. • Muchas sales se disuelven en amoniaco líquido dando soluciones altamente conductoras. • Debido a que contiene una constante dieléctrica menoe que el agua • (16,9 contra 82) no es tan buen disolvente inorg, pero es mejor solvente que el agua para con sust. orgánicas. • Posee una constante de autoionización muy pequeña : • 2NH3 ↔ NH4+ + NH2- K – 33ºc = 10 -30 ACIDO HIDRAZOICO HN3 Obtención de laboratorio: N2H5 + HNO2→ HN3 + H+ + 2 H2O: Sus sales se llaman azidas . Obtención de laboratorio :

44. 175 ºC 3 NaNH2 + NaNO3 ----------→ NaN3 + 3 NaOH + NH3(g) Ion azida : Molécula lineal, híbrido de resonancia (DIBUJARLA) HNO3hν 2HNO3 ----------→ 2NO2 (g) + H2O + ½ O2 C → CO2 + ……. S → H2SO4 + …… + NO2 (g) HNO3 (conc) + P → H3PO4 + ……. I → HIO3 + …… Cuando el HNO3· actúa de mediana concentración, su producto reducido es NO (g)

45. NO2 NO N2O Zn + HNO3( diluído)→ Zn(NO3)2 + NH2OH NH4NO3 Se pasiva frente al Al, Ni, Cr, Fe. No ataca al : Ir , Pt, Au. Acció nitrante : H2SO 4 C6H6 + HNO3 --------------→ C6H5 NO2 Mecanismo de reacción : HNO3 + H2SO4 → HSO4 - + NO2 + + H2O C6H6 + NO2+ → C6H5NO2 + H+ Cuando el HNO3 ( fumante) : 2HNO3 ↔ H2O + NO3 - + NO2 +

46. Obtención de laboratorio : Δ NaNO3 + H2SO4 ---------→ NaHSO4 + HNO3 Obtención Industrial : Método de Ostwald: 750ºC a) 4 NH3 (g) + 5 O2 (g) ---------→ 4NO (g) + 6 H2O b) 2NO (g) + O2 (g) --------→ 2 NO2 (g) c) 3 NO2 + H2O ---------→ 2 HNO3 + NO Aplicaciones de sus sales: fertilizantes, explosivos y reactivos (AgNO3 ) Estructura del ión nitrato : plano triangular : dibujarla.

47. P blanco ( P4) P rojo P negro As amarillo As negro As metálico Sb amarillo Sb negro Sb metálico El bismuto sólo existe en la variedad metálica El P blanco soluble en CS2 , punto de fusión 44,2 ºC ,el P rojo insoluble en CS2, punto de fusión 592ºC Obtención Industrial del P , a partir de la fosforita: Δ 2Ca3(PO4)2 + 6SiO2 ------------→ 6 CaSiO3 + P4O10 Δ P4O10 + 10 C ------------→ 10 CO + P4 ( vapor)

48. Hidrólisis de las sales del P PCl3 + 3 H2O ----------→ H3PO3 + 3 HCl PBr5 + 4 H2O -----------→ H3PO4 + 5 HBr Oxidos del fosforo : P4O6 carácter ácido ( anhidrido fosforoso) Obtención : P4 + 3 O2 ---------→ P4O6 P4O6 + 6 H2O --------→ 4 H3PO3 As4O6, Sb4O6 ( dímeros ) anfotéricos As4O6 + 4 NaOH ----→ 4 NaAsO2 + 2 H2O As4O6 + 12 HCl → 4 AsCl3 + 6 H2O Bi2O3 : básico . Bi +3 + H2O --------→ BiO+ + 2 H+

49. P4O10 ( Dimero) Ver guia para su estructura Obtención: P4 + 502 --------→ P4O10 Propiedades: a ) Poder deshidratante : P4O10 + 2 H2SO4 -------→ 4 HPO3 + 2SO3 P4O10 + 4 HNO3 ------→ 4 HPO3 + 2 N2O5 H3PO2 : ácido hipofosforoso .un solo hidrógeno reemplazable, sus sales se obtienen por la desproporcionación del P4 en medio básico : P4 + 3OH - + 3 H2O --------→ PH3 + 3 H2PO2- Δ Eº = 1,15 V log K = 16,9 x n x ΔEº Estructura : Dibujar. H3PO4 : solubilidad de sus sales H2PO4– son solubles en agua, HPO4-2 y PO4-3 son solubles solo las de metales alcalinos.

50. El H3PO4 tiene una estructura tetraédrica : Cuál es Polimeriza dando origen al ácido pirofosfórico : Dibujar. Hay dos tipos de polimerizaciones ,los polifosfatos que forman cadenas lineales y los polimetafosfatos ( HPO3)n forman estructuras cíclicas o anillos. APLICACIONES . SE emplean en detergentes para ablandar aguas, formando complejos con iones metálicos presentes en el agua. Este uso se ha criticado porque da origen al fenómeno de hiperfertilización en plantas, efecto eutrófico, sobretodo en lagos. BIBLIOGRAFIA . “ QUIMICA “ : R. CHANG “ QUIMICA INORGÁNICA AVANZADA “. Cotton and Wilkinson.