The characteristic and structure of nano material

1. The characteristic and structure of nano material Adviser: W.L. Li Lecturer: Y.K. Tsao (曹韻國) Lab. Engineered Materials for Biomedical Applications (EMBA) 生物醫學應用實驗室

2. Outline • 奈米材料基本性質(fundamental) • 量子與穿隧效應 • 表面效應 • 機械性質(mechanical) • 燒結性質(sintering) • 擴散性質(diffusion) • 光學性質(optical) • 藍位移與紅位移、寬化吸收光譜、發光行為、光觸媒 • 電磁性質(electrical and magnetic) • 生醫奈米材料(Biomedical)

3. 基本性質 • 奈米材料在近幾年來被世界各國廣泛的研究，不論是奈米材料的製作或者是理論的探討都有明顯的進展 • 奈米材料主要分成奈米顆粒、奈米線、奈米薄膜、奈米塊體等四類，分別應用在不同的元件或設備製作上。 • 重點是，當材料縮小到奈米時，許多未見過的性質竟逐一浮現，所以引起大家廣泛的注意

4. 量子尺寸及量子限域效應 當材料降低尺寸至奈米時，由於各原子的電子波函數間的交互作用減弱，導致分裂能階的分散 (a) 塊材；(b) 奈米材之能帶簡易圖

5. 量子侷限效應 氮化銦鎵 / 氮化鎵量子井

6. 穿隧效應 所謂「穿隧效應」就是指粒子可穿過比本身總能高的能量障礙。 能障示意圖

7. 穿隧效應 • 根據量子力學，電子除了具粒子 (particle) 性質，也具波 (wave) 性質。 • 如果把電子想像成「波」，那麼便可以想像波的能量“滲透＂了過去。現在假設一電子的能量為E 及能量障礙為V0，則根據量子力學中的timeindependent Schrödinger equation，我們可以做以下的計算：

8. > 電子穿遂示意圖

9. 表面效應 塊體及奈米材料二維表面積圖

10. 機械性質 • 奈米科技影響機械性質可由兩方面探討：(1) 工件應用於微機電系統(MEMS)，本身維度很小 (2) 工件應用於機械材料但材料內部的改質採用奈米科技。

11. 機械性質 • 強化材料機械性質可由下列幾種方法進行，分別是應變強化、晶粒細化、固溶強化、析出強化、異相強化。 • 其中，異相強化是指選擇強度較高(楊氏係數)者在製程中直接製成近形工件，如玻璃纖維強化塑膠、鋼筋混泥土，都是屬於此類亦稱複合材料。採用奈米科技的改質，是在基材內產生奈米級異相、基材本身是屬於奈米晶粒或奈米晶粒的基材再生成奈米級異相。

12. Polished Cross Section Backscatter SEM of an Al MMNC MMNC means Metal Matrix Nano Composites A metal matrix nano composite is similar but with nano sized features (grains and/or reinforcements). Al-SiC Composite the most exciting attributes of MMNCs are: 1. Largely improved performance in terms of strength, hardness and wear resistance 2. Elimination of some expensive heat treatment steps 3. Large range of material compositions available 4. Controlled coefficient of thermal expansion http://www.calnanocorp.com/AdvancedMaterials.html

13. MMNC材料的製程：低溫研磨 Cryomilling involves the ball milling of metal powders in a liquid nitrogen medium. It has been used to produce bulk nanocrystalline materials with high thermal stability. Benefits: 加速晶粒細化 避免粉末氧化 降低因研磨而產生的熱能 cryomilled Al powder cross-section Byungmin Ahn*, Natasha Erdman**, and Steven R. Nutt* * Department of Chemical Engineering and Materials Science, University of Southern California, Los Angeles, CA 90089-0241, United States

14. 燒結性質 • 燒結是指粉體 ( 金屬粉體、陶瓷粉體 ) 在高溫下孔隙去除的過程。 其中γ b 為表面能；X 為頸部半徑；ρ 頸部曲率半徑。

15. 燒結性質 • 由固態燒結機制出發，產生奈米級金屬與陶瓷粉粒可以明顯改變繞結最終結構。考慮材料性質，高溫金屬與陶瓷可用於高溫工具與耐磨耗的工作情況且形態複雜的工件是由燒結技術完成 • 在縮小粉粒至奈米尺度時，表面能的作用更加明顯，亦即需要有減低總表面能的機制，這使得一般在加熱工件有加速粒子擴散完成燒結的過程，可以在較低溫度下進行

16. 1um (average particle size = 0.7 microns) (size range 20–40 nm). Microstructure of the NSA (Nano-scale Sintering Aids silicon nitride Microstructure of the MSA (Micron-scale Sintering Aids ) silicon nitride Microstructure analysis indicates that the use of nano-scale sintering aids has caused a refinement of the microstructure when compared with micron scale aids. The effect of nano-sized sintering aids on toughening behavior of silicon nitride Sriharsha Pasupuleti A Ramseshu Peddetti A Sridhar Santhanam A Kei-Peng Jen A Zachary N. Wing A Joseph P. Halloran A Mathias Hecht Received: 4 October 2007 / Accepted: 7 February 2008 / Published online: 28 February 2008 Springer Science+Business Media, LLC 2008

17. 擴散性質

18. 圖示擴散偶與濃度分佈示意圖

19. Section across the interface of a massive Ti/GaN diffusion couple annealed at 850°C/2d. A GaN/TiN/Ti2GaN/Ti3Ga/Ti diffusion path was identified by EDX and XRD. Holger Cordes , Y. A. ChangDepartment of Materials Science and Engineering, University of Wisconsin, Madison This article was received on December 17, 1996 and accepted on January 22, 1997.

20. 奈米科技影響材料擴散行為 擴散路徑的改變，材料的擴散行為主要經由晶格擴散 (lattice diffusion)、晶界擴散 (grain boundary diffusion) 與表面擴散貢獻。其擴散系數 Dsuf > Dgb > Dlattice 。亦指沿表面的擴散通量為最大。在晶粒達奈米尺度時，經由晶界與表面擴散的影響將明顯增加。

21. 奈米材料光學性質 • 奈米粒子因為其尺寸與其物理上的特徵常數很接近，例如，當奈米粒子的粒徑與超導相關波長、波耳半徑及電子的德布羅依 (de Broglie) 波長相當時，粒子本身的量子尺寸效應會十分地顯著 • 主要的光學性質有： 一、吸收光譜上的藍位移及紅位移 二、寬化的吸收光譜 三、奈米粒子的發光行為 四、光觸媒現象

22. 藍位移及紅位移 相較於塊材材料，奈米粒子本身的吸收光譜上普遍會出現「藍位移」的現象，也就是其特殊的吸收波長會往短波長方向位移。 解釋一：因為量子尺寸效應，而使得能隙會因粒子尺寸下降而變寬，因而使得其對光的吸收就會偏向高能量 (短波長)，而這種解釋對於半導體或是絕緣體都可以適用 解釋二：因為奈米顆粒尺寸上的減小，導致表面張力的增大使得晶格扭曲，晶格常數隨之變小而導致。

23. 藍位移及紅位移 • 某些情況下，我們也可以發現「紅位移」的現象。因為隨著奈米粒子粒徑的減小，雖然會因量子尺寸效應導致其吸收譜線上的藍位移，但也同時增加粒子的內應力，使得其產生能帶結構的變化，電子波函數的重疊加大，能帶間距因而變窄，產生以上所提到的紅位移現象。

24. 寬化的吸收光譜 塊材金屬本身具有不同顏色的金屬光澤，這是不同金屬因為對於可見光範圍的各種波長的光有著不同的反射或吸收能力。 但是對於奈米級的金屬粒子卻會依粒子大小不同而呈現不同的顏色，這是因為它們對某些波長可見光的反射率極小，但吸收率又十分強烈，不同大小的粒子之反射率及吸收率都不盡相同，因而呈現出各式各樣不同顏色的光澤。

25. (a) 分散於液體中的不同尺寸金奈米柱之顏色變化 (b) 吸收光譜

26. 奈米粒子的發光行為 • 對於許多在塊材狀態不是一個直接型能隙的半導體，當其尺寸小到一定程度下可發現會受外界激發而產生發光的現象。 • 矽本身是一個間接能隙的半導體，本身在塊材狀態下無法發光，但是當其粒徑小於6 nm 時，可以在室溫下發出可見光，而且隨著其粒徑變小，其發光波長逐漸變短且強度也更高

27. 矽奈米晶體在波長320nm的螢光照射下可發出藍光，而表面被覆一層非晶相二氧化矽奈米殼層，不僅增加親水性與生物相容性，也有助於提高發光強度與穩定性矽奈米晶體在波長320nm的螢光照射下可發出藍光，而表面被覆一層非晶相二氧化矽奈米殼層，不僅增加親水性與生物相容性，也有助於提高發光強度與穩定性 《科學發展》2006年12月，408期，40 ~ 45頁陳東煌 / 成功大學化學工程學系

28. 松下電工與東京農工大學研究所工學院使用5nm以下的矽元件，試製出向氙氣中放射電子從而得到可見光的發光元件。 該試製品向“奈米矽電子源”施加電壓、產生高能量電子。利用了矽進行奈米級加工可放出電子的特性。通過向氙氣中放射該電子來直接激發氙氣分子。將產生波長200nm以下的“真空紫外光”，照射到螢光體上就會變成可見光。

29. 光觸媒現象 • 光觸媒是奈米半導體的一個獨特現象。這是利用光線照射這種奈米材料上，而能把光能轉成化學能，促進有機物的合成或是分解的過程，類似自然界中光和作用的反應 • 目前最為廣泛研究的光觸媒材料大多都是屬於寬能隙型的n 型半導體，包括TiO2 , ZnO , WO3 , ZnS , In2O3 等

30. 光觸媒現象 • 光觸媒現象的基本原理，當一個半導體奈米粒子 ( 如TiO2 ) 受到大於其能隙寬度的光照射下，在價帶上的電子受到激發躍遷到導帶上，而產生電子電洞對，電子本身具有還原性，電洞具有氧化性，則電洞可和粒子表面的OH− 反應生成氧化性很高的OH 自由基，OH 自由基便可與其他難以分解的有機物反應而生成無機的CO2 和H2O

31. TiO2有三種結構： 其中銳鈦礦結構才能製成光觸媒使用 當二氧化鈦光觸媒受到大於二氧化鈦能隙寬度的光線照射後，電子會從價帶躍遷至導電帶，因而產生電子－電洞對。其中電子具還原性，電洞具氧化性，電洞會和二氧化鈦表面上的 OH-反應生成氧化性很高的‧OH-自由基，電子則會和氧分子結合形成超氧離子（‧O2-），活潑的‧OH-自由基和超氧離子可以把有機物分解，變為二氧化碳和水，因而達到淨化效果。 在光源方面，由於銳鈦礦相二氧化鈦的能隙大小約為 3.2 電子伏特，相當於波長為 387.5 奈米（nm）的光波所攜帶的能量，故欲將二氧化鈦的電子自價帶激發至導電帶，必須提供波長小於 387.5 奈米的紫外線光源，才能使二氧化鈦產生光觸媒反應 呂宗昕 臺灣大學化學工程學系 吳偉宏 臺灣大學化學工程學系2004/4/12

32. 新一代「複合式光觸媒」採用「磷灰石被覆二氧化鈦」奈米分子結構，具有「吸附、分解、去除、無毒化」的特質。其中的「磷灰石」成分，具有強大的吸附能力，可以隨時吸附空氣中的異味源、細菌、病毒等有機物質，而再交由「二氧化鈦」在光源下進行分解反應 鈺昇奈米光波有限公司

33. 奈米材料電性質 • 奈米材料的電阻行為 在奈米材料中晶界密度要明顯高於塊材，且晶界原子的排列越混亂，對電子的散射能力也越強，這便是造成奈米材料電阻值較高的主要原因。

34. 奈米材料電性質 在一般塊材金屬中，α 是屬正值，即溫度升高時其電阻值 ( 電阻係數 )也會隨之上升；然而在奈米金屬粒子中，當粒子大小小於某一臨界尺寸時，其α 會由正值轉成負值。

35. 介電特性 • 在奈米材料中常可發現其介電性比塊材要來得強，研究發現後其原因大致上來自於以下幾點： a. 空間電荷極化 b. 偶極轉向極化 c. 鬆弛極化

36. 奈米材料磁學性質 磁性的起源來自於磁矩 (magnetic moment)，而物質的磁性 通常是源自於原子本身的磁矩排列及磁矩間的交互作用，原 子磁矩主要是有三個來源： 1. 電子軌道 (orbit) 磁矩(μ orbit ) ，由於電子環繞原 子核所產生的磁矩 2. 電子自旋 (spin) 磁矩(μ spin ) ，電子自身旋轉所產生的磁矩 3. 原子核磁矩(μ n ) ，原子核自轉或公轉所造成的磁矩，但是因為相較於電子磁矩其產生的磁矩很小，通常可以忽略不計

37. 奈米材料磁學性質 當我們觀察一物體受磁場感應所產生的反應，我們可以將 磁性體分成以下五大類： 順磁性 (paramagnetism) 反磁性 (diamagnetism) 鐵磁性 (ferromagnetism) 反鐵磁性 (anti-ferromagnetism) 亞鐵磁性 (ferrimagnetism)

38. 奈米材料磁學性質 在尚未外加磁場下其內部磁矩是任意方向排列，但是施加外界磁場後，內部磁矩則會受外界磁場感應而沿磁力線方向產生有序的排列 在磁場作用下，會受感應而產生與外加磁場方向相反的微弱磁場。如有機化合物、惰性氣體、Ag、Mg

39. 本身在無外加磁場下，就具有永久的磁矩方向，且顯示出具有很大的磁性與永久磁化的特性。如Fe、Co、Ni本身在無外加磁場下，就具有永久的磁矩方向，且顯示出具有很大的磁性與永久磁化的特性。如Fe、Co、Ni 其內部磁結構是呈現其磁矩大小相同而方向相反且互相平行排列，故其總磁矩等於0。如CoO、MnO

40. 在巨觀上類似鐵磁性，只是磁化率較小；而在微觀上類似反鐵磁性，內部也是有相反方向的磁矩，只是總量不相等而有淨磁矩。如： Fe3O4

41. 奈米材料磁學性質 • 對於奈米材料的磁性行為，我們可從以下幾點來瞭解其與塊材之間的差異： • 超順磁性 • 反磁性到順磁性的轉變 • 飽和磁化強度的變化 • 居禮溫度的下降 • 矯頑磁力的上升

42. 奈米材料磁學性質 • 超順磁性：

43. 奈米材料磁學性質 反磁性到順磁性的轉變： 當金屬粒子尺寸變小時，這就可能會使某些反磁性的物質轉 變成順磁性。例如金屬Sb 通常是呈現反磁性(χ = −1.3×10−5 / g < 0) ，但是Sb 奈米粒子的χ = 2.5×10−4 / g ，反而呈現順磁性。

44. 奈米材料磁學性質 • 居禮溫度的下降： • 居禮溫度Tc 是磁性材料的一個重要參數，與構成的原子架構和間距有關。因此對於奈米粒子，因為其表面效應及小尺寸效應的作用而會使其居禮溫度下降。例如粒徑為70 nm 的Ni 奈米晶，其居禮溫度就較塊材的Ni 金屬低了40°C。

45. 奈米材料在生物醫學上的應用 • 組織工程 • The application of nanotechnology to biotechnology has increased over the years. One particular area which potentially could benefit from this is cell and tissue engineering. • Tissue engineering uses a combination of three-dimensionally shaped polymeric material with cells to repair tissue, or make artificial tissue constructs

46. SEM micrograph of fibroblast cell exploring a nano pitted surface. The filopodia are sensing the surface topography. N. Gadegaard, E. Martines, M.O. Riehle, K. Seunarine, C.D.W. Wilkinson * Centre for Cell Engineering, University of Glasgow, Glasgow G12 8QQ, Scotland, Great Britain, UK

47. Different techniques for preparing nano patterned surfaces for cell engineering purposes. A blend of two polymers spontaneously phase separate and form a random nanotopography . The topographic shape of collagen fibres can replicated to a polymeric substrate. Gold colloids can be as an etch mask to form a random topography . Electron beam lithography can form geometrically. N. Gadegaard, E. Martines, M.O. Riehle, K. Seunarine, C.D.W. Wilkinson * Centre for Cell Engineering, University of Glasgow, Glasgow G12 8QQ, Scotland, Great Britain, UK

48. 奈米材料在生物醫學上的應用 Microscale technologies for tissue engineering and biology Ali Khademhosseini*†, Robert Langer*‡§, Jeffrey Borenstein¶, and Joseph P. Vacanti**

49. Cell Assembly for Tissue Engineering. Microscale technologies for tissue engineering and biology Ali Khademhosseini*†, Robert Langer*‡§, Jeffrey Borenstein¶, and Joseph P. Vacanti**

50. Conclusions 奈米科學與技術的突破性進展更將為人類能力、社會產出、國家生產力、經濟成長與生命品質帶來巨幅的改善。能夠有效地整合奈米技術與資訊、生醫、材料、能源、環境、軍事、航太領域之新科技，就能創造出跨學門研究，這也是創造新產業與高科技產品的驅動力。