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Dinâmica Molecular Semi- Quântica Com Aplicações Em Moléculas Diatômicas. Rodrigo Alves Dias. Setembro de 2003. UFMG – ICEx – Pós-graduação (Mestrado). Prof. Orientador: Bismarck Vaz da Costa. Prof. Coorientador: Edimar Pesquisador e apresentador: Rodrigo Alves Dias. (Calouro).
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Dinâmica Molecular Semi- Quântica Com Aplicações Em Moléculas Diatômicas Rodrigo Alves Dias Setembro de 2003
UFMG – ICEx – Pós-graduação (Mestrado) • Prof. Orientador: Bismarck Vaz da Costa. • Prof. Coorientador: Edimar • Pesquisador e apresentador: Rodrigo Alves Dias. (Calouro). • Órgão financiador: CNPQ.
Objetivos: • Desenvolver programa capaz de simular Dinâmica Molecular Semi-Quântica (DMSQ). • Aplicar a DMSQ em Moléculas Simples: H2, N2, O2, CO e H2O . • Obtendo os modos normais de oscilação.
Introdução: • Descrição do problema molecular (Elétrons, Núcleos). • Aproximação Adiabática (Born-Oppenheimer). • Movimento Eletrônico. (Tratado Quântico) • Movimento Nuclear. (Tratado Clássico) • Forças sobre os núcleos. • Evolução Temporal Nuclear.
Principio Variacional: • Dada a Eq. De Schrödinger dependente do tempo: • Supondo, Eq. De Schrödinger independente do tempo. • Descrição dos estados estacionários. • Definição do funcional energia:
Estados Estacionários do Funcional Energia Condição de Extremos. Quando, Supondo, • Estados Estacionários: • Equação de autovalores Generalizada.
Aproximação de Born-Oppenheimer: • Sabemos que, MA > me (Mp,n =1836,15*me), logo podemos supor que os núcleos são muito mais lentos que os elétrons. • Portanto, uma boa aproximação é considerar os núcleos fixos.
Definindo, • Fornecendo um potencial do tipo molecular!
O Movimento Eletrônico Hartree-Fock: • Uma solução aproximada é necessária devido às muitas interações! • Assim um elétron será descrito por uma função de onda que se estende por toda a molécula, chamada Orbital Molecular(O.M.) denotado por: designa um certo elétron. idesigna os vários orbitais moleculares. • Spin Orbital Molecular (S.O.M.). • Princípio da Exclusão de Pauli. • Anti-Simetria
(L.I.) Assumindo que: • Considerando um sistema de camada fechada onde os S.O.M. são: • Tomando a condição de extremo (Eelet=0), mantendo a restrição de que os orbitais moleculares sejam (L.I.) e aplicando a técnica dos multiplicadores de Lagrange obtemos:
O Operador Hamiltoniano Hartree-Fock: • E dado que, • Matriz dos multiplicadores de Lagrange é hermitiana. • Se existe U tal que, As melhores O.M. satisfazem.
Seus autovalores são reais; • Auto funções pertencentes a diferentes autovalores são ortogonais; • Os n autovalores mais baixos de F, os Ei , e as correspondentes autofunções i forneceram uma descrição do estado fundamental do sistema. As demais são apropriadas para uma descrição de estados excitados; • Procedimento Geral de Solução de : • Dado {i’} geral, pela minimização da energia , um novo conjunto de {i’’} é encontrado ate que {i’’}- {i’}=. • critério de convergência.
O Procedimento LCAO: , onde os ´s são orbitais atômicos. • Dado que, • Em geral, • Matriz de Superposição (overlap). • Utilizando a condição de extremo (E=0) e aplicando a técnica dos multiplicadores de Lagrange obtemos que:
O conjunto de equações satisfeitas pelos melhores Ci’s são asEquações de Hartree-Fock-Hoothann: • Existem n equações deste tipo, uma para cada O.M., a solução de cada uma delas fornecerá o conjunto de coeficientes (Ci’s) de cada orbital molecular na base dos orbitais atômicos() juntamente com a energia(i) associada a cada um dos orbitais moleculares. • Pode-se mostrar, que os autovalores destas equações são as raízes da equação secular: Raízes reais Autovetores Ortogonais • Estado Fundamental n soluções i e Ci com os autovalores mais baixos ocupados dois a dois.
Processo interativo na solução para determinar os melhores coeficientes. • Calculo das integrais <|>, < |h| >, < | > e < | > • Calculo dos F • Resolução de (F-S)C=0 • Cálculo dos novos F • Calculo dos P • Calculo de P= Pi- Pi+1 • se |P| > • se |P| iNo de interações. critério de convergência. • Convergência
Solução Clássica do Problema Nuclear-Dinâmica: • Dado que conhecemos,elet definiremos o hamiltoniano clássico por: • Usando as equações canônicas de Hamilton obtemos:
Forças de Helmann-Feyman • Correções de Pulay Integração Numérica: • Utilizamos o método Leap-Frog definido por: • Com erro, =O(h2).
1s 1s 1s 1s NH NH NH NH 1s Resultados da DMSQ em algumas Moléculas Simples: • 1o Sistema de Interesse: H2Estado Fundamental • Calculamos, • Usando o programa GAMESS. • Integramos, as equações de movimento e obtemos:
Animações H2: Orbital:
CO.... Animação CO:
O2.... Animação O2:
N2.... Animação N2:
Conclusões e Perspectivas: • Dado o Problema Molecular, utilizando a aproximação adiabática conseguimos separar o movimento eletrônico do movimento nuclear. • Movimento eletrônico foi tratado dentro das aproximações de Hartree-Fock-Hoothann (LCAO). Há Interações de Troca. Não há Correlações. (1 det Slater.) • Utilizando o GAMESS calculamos a energia eletrônica e as forças que os núcleos sentem. • Meu papel foi resolver as equações canônicas clássicas de Hamilton para o movimento dos núcleos e desenvolver o pacote computacional capaz de integrar estas equações numericamente. • Obtendo assim a evolução dinâmica do Problema Molecular. • Aplicação da DMSQ para o estudo de Superfícies.
Agradecimentos: • Senhor Jesus Cristo! • À minha mãe, meu pai , aos meus irmãos Rômulo e Rogério(Em memória). • À minha namorada Pricila que sempre esteve comigo, até nos momentos difíceis. • Aos Professores. José Rachid Mohallen(UFMG), Ricardo Vagner(UFMG) , Araken Verneck(UCB), Paulo Eduardo de Brito(UCB), Edimar e a todos os outros que porventura eu não tenha citado. • À toda a galera do dia a dia, na UFMG. • Aos irmãos Luiz Gustavo, Cabelo, Philippe, Bráulio, Gabriel. • Aos amigo(a)s, Mariana, Mada, Gorginho, Custela, Thiago, Ana Julia, Lets, Para, Schneider, Álvaro(s), Humberto, Caudão, Indhira, Rafael, Clarissa, Gabriela, Mancebo, Alexandre, Miquita, Kajimura, Mauro e outros que porventura eu tenha esquecido. • Ao CNPq, que financiou este trabalho. • À CBF, pelo Penta Campeonato de 2002.
