Download
1 / 31
380 likes | 1.48k Views
UNIWERSYTET JAGIELLOŃSKI COLLEGIUM MEDICUM ZAKŁAD FARMAKOKINETYKI I FARMACJI FIZYCZNEJ. KINETYKA CHEMICZNA. Dr Beata Mycek. Kraków 2006. HOMOGENICZNE JEDNORODNE. HETEROGENICZNE NIEJEDNORODNE. SZYBKOŚĆ REAKCJI homogenicznej zachodzącej w stałej objętości :. KINETYKA CHEMICZNA. REAKCJE.
E N D
UNIWERSYTET JAGIELLOŃSKI COLLEGIUM MEDICUM ZAKŁAD FARMAKOKINETYKI I FARMACJI FIZYCZNEJ KINETYKA CHEMICZNA Dr Beata Mycek Kraków 2006
HOMOGENICZNE JEDNORODNE HETEROGENICZNE NIEJEDNORODNE SZYBKOŚĆ REAKCJI homogenicznej zachodzącej w stałej objętości: KINETYKA CHEMICZNA REAKCJE
KINETYKA CHEMICZNA Jeżeli i = 1: Przykład: 2 N2O5 4 NO2 + O2 SZYBKOŚĆ REAKCJI • rodzaj reakcji • stężenie reagentów • temperatura • katalizatory
KINETYKA CHEMICZNA SZYBKOŚĆ REAKCJI homogenicznej jeżeli objętość reagującego układu nie pozostaje stała: SZYBKOŚĆ KATALITYCZNYCH REAKCJI HETEROGENICZNYCH - liczbę moli substancji reagującej w czasie dt odnosi się (zwykle) do jednostki powierzchni, na której przebiega reakcja.
stężenie substratu [mol L-1] stężenie produktu [mol L-1] t t czas [h] czas [h] średnia szybkość reakcji w przedziale czasu KINETYKA CHEMICZNA chwilowa szybkość reakcji
n – RZĄD REAKCJI – suma wykładników potęgowych w równaniu kinetycznym KINETYKA CHEMICZNA a A + b B c C + d D RÓWNANIE KINETYCZNE (postać ogólna): k – STAŁA SZYBKOŚCI REAKCJI – współczynnik proporcjonalności miedzy szybkością reakcji a iloczynem stężeń reagentów (stężeniem reagenta) w równaniu kinetycznym. k = v gdy cA, cB, ...= 1 mol L-1 Wartość k zależy od temperatury.
KINETYKA CHEMICZNA Przykłady: (1) 2 N2O5 4 NO2 + O2(w fazie gazowej lub w roztworze) n = 1 (2) (C2H5)3N + C2H5I (C2H5)4NI(w roztworze) n = 2 (3) CO + Cl2 COCl2 n = 5/2
REAKCJE: • jednocząsteczkowe (monomolekularne) • reakcje izomeryzacji, np. CH2 • H2C CH2 • reakcje rozkładu termicznego, np. • C2H5Br C2H4 + HBr • dwucząsteczkowe (bimolekularne) • np. • CH3COOC2H5 + NaOH CH3COONa + C2H5OH • trójcząsteczkowe (trimolekularne) • procesy rekombinacji dwu atomów lub małych rodników, np. • H + H + M H2 + M CH3CH= CH2 KINETYKA CHEMICZNA CZĄSTECZKOWOŚĆ (MOLEKULARNOŚĆ) REAKCJI liczba cząsteczek (albo atomów, rodników, jonów) biorących udział w reakcji elementarnej
REAKCJE: • pseudojednocząsteczkowe – jedna z reagujących substancji występuje w tak dużym nadmiarze, że jej stężenie praktycznie nie ulega zmianie w czasie reakcji • np. hydroliza octanu etylu w środowisku kwaśnym • CH3COOC2H5 + H2O CH3COOH + C2H5OH cząsteczkowość = rząd reakcji H2 + I2 = 2HI reakcja dwucząsteczkowa n = 2 cząsteczkowość rząd reakcji CH3COCH3 + I2 = CH3COCH2I + HI reakcja dwucząsteczkowa n = 1 KINETYKA CHEMICZNA
PARAMETRY KINETYCZNE STAŁA SZYBKOŚCI REAKCJI - k • OKRES PÓŁTRWANIA (OKRES POŁOWICZNEJ PRZEMIANY) – t0.5 t1/2 • czas po upływie którego przereagowuje połowa początkowej ilości • substratu. KINETYKA CHEMICZNA RZĄD REAKCJI – wielkość empiryczna wyznaczana na podstawie doświadczalnego równania kinetycznego. CZĄSTECZKOWOŚĆ REAKCJI – odnosi się do reakcji elementarnych postulowanych jako poszczególne etapy mechanizmu reakcji.
v v c t c co t KINETYKA CHEMICZNA n = 0 KINETYKA REAKCJI RZĘDU ZEROWEGO
ln c ln co t c co t KINETYKA CHEMICZNA n = 1 KINETYKA REAKCJI RZĘDU PIERWSZEGO
t KINETYKA CHEMICZNA n = 2 KINETYKA REAKCJI RZĘDU DRUGIEGO
KINETYKA CHEMICZNA METODY WYZNACZANIA RZĘDU REAKCJI • podstawiania wartości stężeń reagenta oznaczonych w czasie trwania reakcji do wzoru na stałą szybkości (danego rzędu) • graficzna • całkowa Ostwalda i Zawidzkiego • różnicowa van’t Hoffa
KINETYKA CHEMICZNA • Metodapodstawiania wartości stężeń reagenta oznaczonych w czasie • trwania reakcji do wzoru na stałą szybkości (danego rzędu) stężenie substratu n = 0 n = 1 n = 2 k = const k = const k = const
ln c ln co t c co t t KINETYKA CHEMICZNA (2) Metodagraficzna stężenie substratu n = 0 n = 1 n = 2
(3) Metodacałkowa Ostwalda i Zawidzkiego (4) Metodaróżnicowa van’t Hoffa KINETYKA CHEMICZNA
REAKCJE ZŁOŻONE • równoległe • sprzężone • następcze • odwracalne REAKCJE RÓWNOLEGŁE k1 B A C k2 • Przykłady • nitrowanie toluenu, • nitrowanie fenolu, • chlorowanie fenolu. KINETYKA CHEMICZNA
REAKCJE SPRZĘŻONE A + B M A + C N induktor reakcji • Przykład • utlenianie HI i FeSO4 za pomocą H2O2 • FeSO4 utlenia się pod wpływem H2O2 zarówno w obecności jak • i nieobecności HI, • HI utlenia się H2O2 tylko w obecności FeSO4 – jako induktora. KINETYKA CHEMICZNA
REAKCJE NASTĘPCZE • Przykład • przebiegające w dwóch etapach zmydlanie szczawianu dietylowego • wodorotlenkiem sodowym, • reakcje łańcuchowe, • procesy wchłaniania i eliminacji leków z ustroju. KINETYKA CHEMICZNA c C A B t
REAKCJE ODWRACALNE a A + b B c C + d D • Przykład • proces estryfikacji, • synteza amoniaku. KINETYKA CHEMICZNA
WSPÓŁCZYNNIK TEMPERATUROWY Q10 RÓWNANIE ARRHENIUSA (1889) KINETYKA CHEMICZNA WPŁYW TEMPERATURY NA SZYBKOŚĆ REAKCJI
KINETYKA CHEMICZNA ln k ln A
KINETYKA CHEMICZNA TEORIA ZDERZEŃ AKTYWNYCH (W.C. Mc C. Lewis – 1918) v (k) szybkość zderzeń
KINETYKA CHEMICZNA • warunek energii minimalnej (energia aktywacji) • wymagania steryczne (właściwa orientacja cząsteczek /atomów • względem siebie) k wymagania steryczne szybkość zderzeń warunek energii minimalnej
KINETYKA CHEMICZNA można przyjąć, że Ea nie zależy od T
k k’ energia potencjalna kompleks aktywny stan przejściowy substraty produkty współrzędna reakcji KINETYKA CHEMICZNA TEORIA KOMPLEKSU AKTYWNEGO (H. Eyring, M.G. Evans, M. Polanyi – 1935)
