TERMODYNAMIKA CHEMICZNA

UNIWERSYTET JAGIELLOŃSKI COLLEGIUM MEDICUM ZAKŁAD FARMAKOKINETYKI I FARMACJI FIZYCZNEJ TERMODYNAMIKA CHEMICZNA PROCESY NIEODWRACALNE I ODWRACALNE ENTROPIA DRUGA I TRZECIA ZASADA TERMODYNAMIKI Dr Beata Mycek Kraków 2006

STAN POCZĄTKOWY STAN KOŃCOWY • różnica temperatur • różnica ciśnień • różnica stężeń Wszystkie przemiany zachodzące w przyrodzie przebiegają w określonym kierunku PROCES SAMORZUTNY (NIEODWRACALNY) BODŹCE • procesy samorzutne nie wymagają wykonania pracy

Q A B A B TA TB < TA TB = TA PROCESY SAMORZUTNE Przykład PRZEPŁYW CIEPŁA POMIĘDZY DWIEMA CZĘŚCIAMI UKŁADU O ROŻNYCH TEMPERATURACH WYMIANA ENERGII NA SPOSÓB CIEPŁA W WYNIKU WYMIANY ENERGII NA SPOSÓB CIEPŁA PODUKŁADY A I B DĄŻĄ DO STANU RÓWNOWAGI TERMICZNEJ, W KTÓRYM MAJĄ TAKĄ SAMĄ TEMPERATURĘ.

termometr gaz sprężony próżnia PROCESY SAMORZUTNE Przykład ROZPRĘŻANIE GAZU PRZECIWKO STAŁEMU CIŚNIENIU LUB DO PRÓŻNI W WYNIKU ROZPRĘŻENIA SIĘ GAZU NASTEPUJE WYRÓWNANIE CIŚNIEŃ PROWADZĄCE DO STANU RÓWNOWAGI.

PROCESY SAMORZUTNE Przykład PRZEPŁYW MASY POMIĘDZY DWOMA OBSZARAMI UKŁADU O ROŻNYCH STĘŻENIACH DYFUZJA W ROZTWORACH W WYNIKU DYFUZJI NASTĘPUJE UJEDNOLICENIE SKŁADU ROZTWORU - POWSTAJE FAZA WIELOSKŁADNIKOWA WEWNĘTRZNIE ZRÓWNOWAŻONA.

PROCESY SAMORZUTNE Przykład PRZEMIANY FAZOWE STAN SKUPIENIA SUBSTANCJI CZYSTEJ ZALEŻY OD NARZUCONYCH UKŁADOWI WARTOŚCI TEMPERATURY I CIŚNIENIA. p = 1013 hPa LÓD WODA T= 273 K 273 K <T<373 K ZMIANA WARTOŚCI NP. TEMPERATURY LODU (p = 1013 hPa = const) MOŻE SPOWODOWAĆ SPONTANICZNY PRZEBIEG PRZEMIANY FAZOWEJ.

PRZEMIESZCZANIE SIĘ WODY Z WYŻSZEGO POZIOMU NA NIŻSZY

Wszystkie przemiany zachodzące w przyrodzie przebiegają w określonym kierunku Betty Davies - gwiazda Hollywoodu

PROCES NIESAMORZUTNY NIE ZACHODZI W SPOSÓB NATURALNY W DANYCH WARUNKACH Przykłady • wybicie piłki na skutek ruchu termicznego atomów i cząstek podłoża • uniesienie się wody z niższego poziomu na wyższy PROCES NIESAMORZUTNY (w danych warunkach) MOŻE ZAJŚĆ POD WARUNKIEM DOSTARCZENIA ENERGII (WYKONANIE PRACY NAD UKŁADEM)

X1 , X2 , X3... X’1 , X’2 , X’3... nieskończony ciąg stanów równowagi STAN POCZĄTKOWY STAN KOŃCOWY PROCES ODWRACALNY w procesie odwrotnym: • układ przechodzi przez te same stany pośrednie co w procesie • pierwotnym, lecz w odwrotnej kolejności • układ wymienia w tym w procesie z otoczeniem ilości masy, ciepła • i pracy różniące się jedynie znakiem od wymienionych w procesie • pierwotnym • po zakończeniu procesu odwrotnego nie pozostaje żaden ślad ani • w układzie, ani tez w jego otoczeniu

W toku przemiany odwracalnej układ pozostaje w stanie równowagi termodynamicznej i zmienne określające stan układu są równocześnie współrzędnymi opisującymi przemianę. Przykłady • topnienie lodu lub krzepnięcie wody w temperaturze 273,15 K • pod ciśnieniem 1013 hPa • graniczny proces sprężania ( rozprężania ) gazu realizowany • poprzez nieskończenie wiele kroków z nieskończenie małą • różnicą ciśnień po obu stronach tłoka

PROCES NIEODWRACALNY Rozprężanie gazu doskonałego (n = 1 mol) od tego samego stanu początkowego do tego samego stanu końcowego w sposób: a) nieodwracalny, b) odwracalny. PROCES ODWRACALNY

ENTROPIA - S [ J K-1 ] , [ J mol-1 K-1 ] TERMODYNAMICZNA FUNKCJA STANU dS = S2 – S1 S = S2 – S1 wzrost temperatury  wzrost nieuporządkowania  wzrost entropii ENTROPIA miara nieuporządkowania materii i energii S ciało stałe < S ciecz < S gaz

ZMIANA ENTROPII W PROCESIE NIEODWRACALNYM NIERÓWNOŚĆ CLAUSIUSA PROCES ODWRACALNY, IZOTERMICZNY (układ zamknięty)

proces odwracalny: proces samorzutny: - PRODUKCJA ENTROPII (jest związana z przebiegiem procesu) • W PROCESIE ODWRACALNYM JEST RÓWNA ZERU • W PROCESIE NIEODWRACALNYM (SAMORZUTNYM) JEST WIĘKSZA OD ZERA Przebieg każdego procesu samorzutnego w przyrodzie zwiększa entropię "świata". Entropia wszechświata ma tendencję do zwiększania się.

KRYTERIUM SAMORZUTNOŚCI PROCESÓW DRUGA ZASADA TERMODYNAMIKI UKŁAD IZOLOWANY Su. iz.  0 S ukł. iz. = S ukł. z. + S otocz. Zmiana entropii układu izolowanego w procesie odwracalnym jest równa zero, a w procesie nieodwracalnym ( samorzutnym ) jest większa od zera. Su. Iz. = 0 proces odwracalny Su. Iz. > 0 proces samorzutny Zmiana entropii układu izolowanego określa kierunek samorzutności procesu

TRZECIA ZASADA TERMODYNAMIKI S T = 0 K = 0 TEOREMAT NERNSTA , POSTULAT PLANCKA Entropia regularnie ułożonych cząstek ( ciał krystalicznych ) w temperaturze zera bezwzględnego ( T = 0 K ) wynosi zero. Jeśli entropię każdego pierwiastka w jego najbardziej trwałej postaci w T = 0 K (kryształ) przyjmiemy za równą zero, to każda substancja, której T > 0 K ma entropię dodatnią. Jedyna funkcja termodynamiczna, której można podać wartość bezwzględną: S

Przykłady

PRZEMIANY FAZOWE ( T, p = const. ) • REAKCJE CHEMICZNE OBLICZANIE ZMIAN ENTROPII

PROCESY OGRZEWANIA I OZIĘBIANIA SUBSTANCJI Cp (V) const. , Cp (V) = f (T) T1 - temperatura początkowa T2 - temperatura końcowa

PROCESY OGRZEWANIA I OZIĘBIANIA SUBSTANCJI Cp (V)= const. T1 - temperatura początkowa T2 - temperatura końcowa

ZMIANA ENTROPII W PROCESIE IZOTERMICZNEGO ROZPRĘŻANIA GAZU DOSKONAŁEGO

wrzenie topnienie Spar Stop Tk Tk Tw Tw POMIAR ENTROPII (w dowolnej temperaturze T, p = const)

Entropię 1 mola czystej substancji w dowolnej temperaturze (T) można obliczyć, rozpatrując proces ogrzewania substancji krystalicznej od 0 K do T pod stałym ciśnieniem: Obliczanie zmian entropii reakcji chemicznej w dowolnej temperaturze (T):

 Qodwr. = T dS POŁĄCZENIE PIERWSZEJ I DRUGIEJ ZASADY TERMODYNAMIKI dU = Qel. + W W = Wobj. odwr. = - p dV dU = T dS - p dV RÓWNANIE FUNDAMENTALNE Dla dowolnej przemiany odwracalnej w układzie zamkniętym, który nie wykonuje pracy nieobjętościowej.

ENTROPIA

TERMODYNAMIKA CHEMICZNA