MŰSZAKI KÉMIA ELŐADÁSOK GÉPÉSZMÉRNÖK HALLGATÓKNAK

1. MŰSZAKI KÉMIA ELŐADÁSOK GÉPÉSZMÉRNÖK HALLGATÓKNAK 3. KÉMIAI EGYENSÚLY Dr. Bajnóczy Gábor BME Kémiai és Környezeti Folyamatmérnöki Tanszék

2. AZ ELŐADÁS ANYAGA, KÉPEK, RAJZOK KIZÁRÓLAG OKTATÁSI CÉLRA, KORLÁTOZOTT HOZZÁFÉRÉSSEL HASZNÁLHATÓK ! INTERNETRE KORLÁTLAN HOZZÁFÉRÉSSEL FELTENNI TILOS !

3. V1 N2 + 3 H2 2 NH3 Kémiai egyensúly v2 Egyensúly esetén csak részleges átalakulás történik. Adott konverziós értéknél az előremenő reakció sebessége v1 megegyezik a termékek visszaalakulásának sebességével v2 Hogy lehet ΔG mindkét irányban negatív ? - Δ G - Δ G

4. Kémiai egyensúly jellemzése Egyensúlyi reakció általános felírása aA + bB cC + dD [C]c [D]d Ha K értéke nagy a reakció termékei keletkeznek K = ▬▬▬▬▬ [A]a [B]b Ha K értéke kicsi alig képződik reakció termék [A] ; [B] ; [C] ; [D] : egyensúlyi koncentrációk a, b, c, d : sztöchiometriai együtthatók K : dimenziómentes szám, amelyhez mindig tartozik egy egyensúlyi egyenlet (adott hőmérsékleten, adott nyomáson)

5. A szabadentalpia és az egyensúlyi állandó kapcsolata A standard szabadentalpia változás egy teljesen végbemenő reakciónál : ΔG0 Ha nem játszódik le teljesen : ΔG Kettő közötti kapcsolat: ΔG = ΔG0 + RTlnQ Q: reakcióhányados, definicíója megegyezik K-val, de egyensúlyi helyett tetszőleges koncentrációk szerepelhetnek Egyensúly esetén: Q = K és ΔG = 0 tehát 0 = ΔG0 + RTlnK ΔG0 = ▬ RTlnK

6. Homogén kémiai egyensúlyok Minden résztvevő azonos fázisban Folyadék fázis esetén CH3COOH + C2H5OH CH3COOC2H5 + H2O sav alkohol észter víz [észter] [víz] Egyensúlyi állandó koncentrációkkal felírva Kc = ▬▬▬▬▬▬ [sav] [alkohol] Gőz-gáz fázis esetén N2 + 3 H2 2 NH3 p2NH3 Egyensúlyi állandó parciális nyomásokkal felírva Kp = ▬▬▬▬▬▬ PN2 p3H2

7. Heterogén kémiai egyensúly Legalább egy résztvevő a többitől eltérő fázisban Szilárd fázis az egyensúlyban aktivitás = 1 CaCO3 CaO + CO2 A koncentrációval való számolás egyszerűsítés. Aktivitásokkal kellene számolni. Aktivitás = aktivitási koefficiens ● [koncentráció] Kis koncentrációknál: aktivitási koefficiens ≈ 1, tehát aktivitás ≈ [koncentráció] Definíció szerűen: Tiszta szilárd anyag aktivitása = 1 [CaO] [CO2] Kc = ▬▬▬▬▬▬ [CaCO3] aktivitás = 1 Kc = [CO2] vagy Kp = pCO2

8. Az egyensúly eltolási lehetőségei Koncentráció változtatás az egyensúlyi rendszerben sav + alkohol észter + víz [észter] [víz] Egyensúlyi állandó koncentrációkkal felírva Kc = ▬▬▬▬▬▬ [sav] [alkohol] Az egyensúlyi állandó kis szám, így kevés termék keletkezik ! Hogyan lehetne megnövelni a termék (észter) mennyiségét ? • Az egyensúlyi koncentrációhoz képest megnövelem a kiindulási • anyag valamelyikét. K = állandó miatt a rendszer a termék • képződése irányába mozdul el mindaddig amíg K el nem éri • az eredeti, állapotjelzőknek megfelelő értékét. • 2. A termék egyikét folyamatosan elvonom a rendszerből.

9. Az egyensúly eltolás lehetőségei Nyomás változtatás az egyensúlyi rendszerben N2 + 3 H2 2 NH3 1 térf. 3 térf. 2 térf. Nyomás növeléssel a termék irányába tolható az egyensúly. Az egyensúlyi rendszer mindig kitér külső behatás esetén Csak akkor hatásos, ha térfogat változás történik a reakció során Hőmérséklet változás hatása az egyensúlyi rendszerre Exoterm reakciók: növekvő hőmérséklet hatására a kiinduló termékek irányába tolódik el az egyensúly. Endotherm reakciók : növekvő hőmérséklet hatására a termékek irányába tolódik el az egyensúly

10. Sav bázis egyensúlyok vizes oldatban Ionizációs állandó vagy disszociációs egyensúlyi állandó Információ a korrózió veszélyről HA + H2O H30+ + A- Sav disszociációja általánosan [H3O+] [A-] Ksav = ▬▬▬▬▬▬ [HA] [H2O] B + H2O BH+ + OH- Bázis disszociációja általánosan [BH+] [OH-] Kbázis = ▬▬▬▬▬▬ [B] [H2O]

11. Sav bázis egyensúlyok vizes oldatban Ksav = Ks és Kbázis = Kb gyakran olyan kis szám, hogy a negatív logaritmusát adjuk meg pKs = - log Ks és pKb = - log Kb Sav Ks pKs Sósav ∞ Kénsav ∞ Salétromsav ∞ Triklórecetsav 3,0*10-1 0,52 Kénessav 1,6*10-2 1,79 Ecetsav 1,8*10-5 4,75 Szénsav 4,3*10-7 6,37 Erős savak Gyenge savak Nagyobb disszociációs állandó azaz kisebb pKs nagyobb korrózió veszély

12. Savbázis egyensúlyok Bázis Kb pKb Nátrium-hidroxid ∞ Lítium-hidroxid ∞ Kálium-hidroxid ∞ Etilamin 6,5*10-4 3,19 Ammónia 1,8*10-5 4,74 Piridin 1,8*10-9 4,75 Erős bázisok Gyenge bázisok Nagyobb disszociációs állandó azaz kisebb pKs nagyobb korrózió veszély alumínumra. A vas a bázisokkal szemben ellenálló.

13. Víz disszociációja és a pH fogalma A H2O H+ + OH- reakció ΔG0 értéke 79,83 kJ/mol A ΔG0 = - RTlnKc alapján Kc = 10-14 [H+] [OH-] Kvíz = ▬▬▬▬▬▬ = 10-14 Az elbomlás mértéke elhanyagolható, tiszta anyag aktivitása = 1 [H2O] Kvíz = [H+] [OH-] = 10-14 pH = - lg[H+] és pOH = -lg[OH-] pH + pOH = 14 0 ≤ pH < 7 savas tartomány, savas jelleg a pH csökkenésével nő pH = 7 semleges oldat 7 < pH ≤ 14 lúgos tartomány, lúgos jelleg nő a pH növekedésével

14. Vizes sóoldatok sav-bázis tulajdonságai A vizes sóoldatok pH értéke sokszor lényeges a korrózió szempontjából Semleges oldatokat képező sók Erős sav (pl. HCl) + erős bázis (pl.NaOH) NaCl + H2O → NaOH + HCl Na+ OH- H+ Cl- Erős sav és erős bázis teljesen disszociál [H+] = [OH-]

15. Vizes sóoldatok sav-bázis tulajdonságai Savas oldatokat képező sók Erős sav (pl. HCl) + gyenge bázis (pl.NH4OH) → ammónium-klorid részlegesen disszociál teljesen disszociál NH4Cl + H2O → NH4OH + HCl NH4+ OH- H+ Cl- [H+] > [OH-]

16. Vizes sóoldatok sav-bázis tulajdonságai Bázikus oldatokat képező sók Erős bázis (pl. NaOH) + gyenge sav (pl.CH3COOH) → nátrium-acetát részlegesen disszociál teljesen disszociál CH3COONa + H2O → CH3COOH + NaOH CH3COO- H+ OH- Na+ [H+] < [OH-]

17. Savas eső, savas szennyvíz hatása a vízi élővilágra Természetes vizek hidrokarbonát egyensúlya HCO3- + H+ CO2 + H2O A savas eső és a savas szennyvíz [H+] ion többletet juttat az egyensúlyi rendszerbe, amely eltolódik a szén-dioxid képződés irányába A halak megfulladnak

18. Sav-bázis indikátorok működése Hindikátor: egy gyenge sav Hindikátor + H2O indikátor- + H3O+ piros színű molekuláris forma sárga színű ionos forma Sav hozzáadására az egyensúly balra tolódik: piros lesz az oldat Lúg hozzáadására a (a lúg elfogyasztja a H3O+ ionokat) az egyensúly jobbra tolódik : az oldat sárga lesz Semleges állapotban narancs színű az oldat

19. Számításigyakorlatok

20. 1. Homogén egyensúlyi állandó számítása Az alábbi reakcióegyenlettel felírt egyensúlyi folyamat vizsgálatánál 230 °C-on a következő egyensúlyi koncentrációkat mérték: [NO] = 0,0524 mol/dm3 [O2] = 0,127 mol/dm3 [NO2] = 15,5 mol/dm3] 2 NO (g) + O2 2 NO2(g) Számítsuk ki az egyensúlyi állandót ! [NO2]2 (15,5)2 Kc = = = 6,89*105 [NO]2 [O2] (0,0524)2 (0,127) Mindegyik kiindulási adat három értékes jeggyel volt megadva, így az eredmény is három értékes jeggyel adható meg.

21. 2. Erős sav vizes oldatának pH értéke Számítsuk ki a 0,01 mol/dm3 koncentrációjú vizes sósav oldat pH értékét ! A sósav erős sav, vízben teljesen disszociál HCl → H+ + Cl- 1 mol → 1 mol egy mol sósavból 1 mol H+ ion képződik 0,01 mol → 0,01 mol az 1 dm3 –ben lévő 0,01 mol sósavból arányosan kevesebb, azaz 0,01 mol H+ ion képződik A pH a hidrogénion-koncentráció negatív előjelű logaritmusa, így pH = - lg [0,01] = 2,0 Logaritmus képzése esetén a kiindulási adat értékes jegyeinek száma megegyezik a logaritmus számban a tizedes vessző utáni számjegyek számával.

22. 3. Erős sav vizes oldatának pH értéke Számítsuk ki a 0,05 mol/dm3 koncentrációjú vizes kénsav oldat pH értékét ! A kénsav erős sav, vízben teljesen disszociál H2 SO4→ 2 H+ + SO4- - 1 mol → 2 mol egy mol kénsavból 2 mol H+ ion képződik 0,05 mol → 0,1 mol az 1 dm3 –ben lévő 0,05 mol kénsavból arányosan kevesebb, azaz 0,1 mol H+ ion képződik A pH a hidrogénion-koncentráció negatív előjelű logaritmusa, így pH = - lg [0,1] = 1,0

23. 4. Erős bázis vizes oldatának pH értéke Számítsuk ki a 0,01 mol/dm3 koncentrációjú vizes kálium-hidroxid oldat pH értékét ! A lúgos oldatban a pH-t csak közvetetten tudjuk kiszámítani. Először a pOH-t majd a 14 = pH +pOH összefüggésből a pH-t számítjuk ki. KOH → K+ + OH- 1 mol → 1 mol egy mol kálium-hidroxidból 1 mol OH- ion képződik 0,01 mol → 0,01 mol az 1 dm3 –ben lévő 0,01 mol kálium-hidroxidból arányosan kevesebb, azaz 0,01 mol OH- ion képződik pOH = - lg [OH- ] = - lg [0,01] = 2,0 A pH + pOH = 14 összefüggésből pH = 12

24. 5. Gyenge sav vizes oldatának pH értéke A 1,0*10-2 mol/dm3 ecetsav vizes oldatában az ecetsav molekulák 4,2 %-a disszociál. Számítsuk ki a disszociációs egyensúlyi állandót és a pH-t. 1 dm3 oldatban CH3COOH H+ + CH3COO- kiindulási állapot 0,010 mol 0 mol 0 mol egyensúlyi állapot (0,010 – 0,010*0,042) mol 0,010*0,042 mol 0,010*0,042 mol Egyensúlyi állapotban az 1 dm3-ben lévő 0,010 mol ecetsav molekula 4,2%-a elbomlik, így a megmaradó mennyiség (0,010 – 0,010*0,042) mol. A reakcióegyenletből azt látjuk, hogy 1 mol ecetsavból 1 mol H+ ion és egy mol CH3COO- (acetátion) képződhet, tehát az elbomlott 0,010*0,042 mol ecetsavból ugyanennyi mol hidrogénion és acetátion képződik, azaz a H+ ionkoncentráció 4,2*10-4 mol/dm3 [H+] [CH3COO- ] ( 4,2*10 – 4 )*(4,2*10 – 4 ) = 1,84*10 - 5 = 1,8*10-5 Kc = = [CH3COOH] 9,58*10 – 3 Az oldat pH értéke pH = - lg [ 4,2*10 – 4 ] = 3,38 = 3,4

25. 6a. Adott pH-ju víz előállítása Számítsa ki, hogy 2,0 m3 pH = 3,0 –as víz előállításához mennyi sósav (moltömeg: 36,5), illetve mennyi késav (moltömeg: 98) szükséges ! Sósav szükséglet: A pH = 3,0 azt jelenti, hogy a víz hidrogénion koncentrációja 0,0010 mol/dm3 . Mivel a sósav esetén 1 mol sósavból 1 mol hidrogénion lesz, így az oldat minden dm3-e 0,0010 mol sósavat kell, hogy tartalmazzon. 2,0 m3 = 2,0*103 dm3 tehát a sósav szükséglet 2,0*103*0,0010 = 2,0 mol sósav Tömegben kifejezve: 2,0 mol * 36,5 = 73 g Kénsav szükséglet: A pH = 3,0 azt jelenti, hogy a víz hidrogénion koncentrációja 0,0010 mol/dm3 . Mivel a kénsav esetén 1 mol kénsavból 2 mol hidrogénion lesz, így az oldat minden dm3-e 0,0010 / 2,0 = 0,00050 mol kénsavat kell, hogy tartalmazzon. 2,0 m3 = 2,0*103 dm3 tehát a kénsav szükséglet 2,0*103*0,00050 = 1,0 mol kénsav Tömegben kifejezve: 1,0 mol * 98 = 98 g

26. 6b. Adott pH-ju víz előállítása Számítsa ki, hogy 2,0 m3 pH = 12,0 –es víz elkészítéséhez hány kg nátrium-hidroxid (moltömeg: 40,0) szükséges ! A pH + pOH = 14 összefüggés alapján pOH = 14 – 12,0 = 2 A pOH = 2 azt jelenti, hogy a víz hidroxidion koncentrációja 1*10-2 mol/dm3. 2,0 m3 esetén az OH – ionok mennyisége 2,0*103 dm3 * 1*10-2 mol/dm3 = 2*101 mol A nátrium-hidroxid lévén erős bázis, teljesen disszociál, azaz 1 mol NaOH-ból 1 mol OH– ion képződik. NaOH → Na+ + OH- 2*101 mol hidroxidion képződéséhez 2*101 mol nátrium-hidroxid, azaz 2*101 * 40,0 = 8*102 g, azaz 0,80 kg nátrium-hidroxid szükséges.

27. 7. Savas szennyvíz semlegesítése Számítsa ki, hogy 10,0 m3 pH=2,0 szennyvíz semlegesítéséhez hány kg 5,0 tömeg % nátrium-kloridot és 5,0 tömeg % vizet tartalmazó technikai minőségű nátrium-hidroxid szükséges ! NaOH moltömege: 40,0 pH = 2,0 jelentése, a szennyvíz hidrogénion koncentrációja 0,010 mol/dm3. 10,0 m3 szennyvíz hidrogénion tartalma 1,00*104 dm3 * 0,010 mol/dm3 = 1,0*102 mol Közömbösítési reakció: H+ + OH- = H2O 1,0mol + 1,0 mol Tehát a szükséges OH- ion mennyisége szintén 1,0*102 mol. A nátrium-hidroxid erős bázis teljesen disszociál: NaOH = Na+ + OH- 1 mol 1 mol Tehát 1,0*102 mol OH- ion 1,0*102 mol nátrium-hidroxid disszociálása során képződik. 1,0*102 mol NaOH = 1,0*102 * 40,0 = 4,0*103 g A nátrium hidroxid azonban 5,0+5,0 = 10,0 % inaktív szennyezést tartalmaz, ezért a szükséges mennyiség 4,0*103g / 0,900 = 4,44kg ≈4,4 kg