I CARBOIDRATI

1. I CARBOIDRATI

2. I GLUCIDI (dal greco glucos, dolce), comunemente noti con il termine carboidrati, sono composti costituiti da carbonio, idrogeno e ossigeno (sostanze ternarie), che conferiscono sapore, consistenza e varietà agli alimenti. I carboidrati e rappresentano la fonte principale di energia del nostro organismo e conseguentemente occupano un posto preminente nella dieta dell'uomo.

3. COSA SONO I carboidrati sono la benzina dell'organismo, ossia la principale fonte da cui il corpo trae energia per funzionare al meglio. In più, una volta utilizzati, non lasciano dietro di sé scorie metaboliche. Sono detti anche zuccheri o glucidi.I carboidrati sono la base di un'alimentazione corretta, e la loro presenza nella dieta dovrebbe rappresentare il 60% del totale delle calorie giornaliere.

4. CARBOIDRATI Cn(H2O)n Formula generale Glucosio C6H12O6 = C6(H2O)6 • Carboidrato = Idrato di Carbonio • Zuccheri = Aldeidi e Chetoni poliossidrilati • Sintetizzati attraverso la fotosintesi

5. La produzione di carboidrati in natura avviene nelle piante verdi mediante il processo di fotosintesi clorofilliana, che catalizza la conversione dell’anidride carbonica ed acqua in D(+)-glucosio.

6. Classificazione • Monosaccaridi = Zuccheri semplici • Disaccaridi /Oligosaccaridi • Polisaccaride omosaccaridi eterosaccaridi

7. O O || || • aldosi -C--H -C- • chetosi • Forme D e forme L • Forme alfa e forme beta MONOSACCARIDI • Triosi -C-C-C- • Tetrosi –C-C-C-C- • Pentosi –C-C-C-C-C- • Esosi -C-C-C-C-C-C-

8. a 25°C [a] = l • c D L'espressione matematica ... Mette in relazione il potere rotatorio di una soluzione di un composto otticamente attivo con il potere rotatorio specifico dello stesso composto

9. a 25°C [a] = l • c D Il potere rotatorio a di una soluzione è proporzionale alla concentrazione della soluzione ed alla lunghezza del tubo usato per la misura polarimetrica Si definisce potere rotatorio specifico [a] di un composto il potere rotatorio della sua soluzione di concentrazione 1 g/cm3, contenuta in un tubo polarimetrico di lunghezza 1 dm. Nella definizione del valore di [a] vengono date la temperatura e la lusate per la misura (generalmente la l corrisponde alla riga spettrale D del sodio)

10. a 25°C [a] = l• c D + a° l è espresso in dm c è espresso in g/cm3 cella luce polarizzata luce ordinaria polarizzatore

11. 1. Questa molecola ... d è chirale c a b

12. d d c c a a b b L’atomo centrale ha ibridazione sp3 ed è legato a quattro sostituenti diversi. Esiste, di conseguenza, un’altra molecola nella quale gli stessi atomi sono legati all’atomo centrale in maniera speculare. Le due molecole, l’una immagine speculare dell’altra, sono definite enantiomeri. specchio

13. c a b c 2. Questa molecola ... non è chirale

14. Due sostituenti legati all'atomo centrale sono uguali. La molecola ha quindi un piano di simmetria e non è chirale c a b c

15. H CH3 Cl H CH3 Cl 3 3 2 2 H CH3 H Br Br CH3 Due composti contenenti più centri chirali che differiscono per la configurazione assoluta di un solo carbonio asimmetrico sono definiti diastereoisomeri. 2-bromo-3-clorobutano La presenza di due centri di asimmetria comporta la presenza di 4 stereoisomeri

16. Cl H CH3 H Cl H3C A e B differiscono per la configurazione assoluta di ambedue i C asimmetrici e sono 2 2 enantiomeri B 3 l’immagine speculare l’uno dell’altro 3 A H H CH3 Br Br CH3 diastereoisomeri diastereoisomeri diastereoisomeri diastereoisomeri H CH3 Cl H Cl H3C 2 2 enantiomeri D C 3 3 H H Br CH3 CH3 Br A e C - B e D sono diastereoisomeri in quanto differiscono per configurazione assoluta di un solo C il 2 La presenza di due centri di asimmetria comporta la presenza di 4 stereoisomeri.

18. Zuccheri della “serie D”: -OHlegato all’atomo di carbonio chirale più lontano dal gruppo carbonilico  a destra (glucosio, fruttosio, ribosio, ecc.) Zuccheri della “serie L”: -OH legato all’atomo di carbonio chirale più lontano dal gruppo carbonilico  a sinistra D- Gliceraldeide [(R)-(+)-gliceraldeide] L- Gliceraldeide [(S)-(-)-gliceraldeide] Zuccheri D ed L

19. Monosaccaridi Chimicamente possono quindi essere considerati come aldeidi(aldosi)o chetoni(chetosi)di alcoli polivalenti, con formula bruta(CH2O)n, avremo pertanto i triosi (3 atomi di carbonio), i tetraosi (4 C), i pentaosi (5 C), gli esosi (6 C), gli eptosi (7 C), ecc La forma del glucosio solitamente presente in natura è destrogira ([]D20 = + 52,7°), mentre il fruttosio è presente in natura nella forma levorotatoria (([]D20 = - 92,4°), comunque entrambi sono inclusi nella serie D in quanto le loro configurazioni assolute sono correlate alla D-gliceraldeide.

20. ALDOSI

23. gli esosi possono dare origine a strutture cicliche La formazione delle strutture piranosiche è resa possibile dalla formazione di unlegame semiacetalicodel gruppo ossidrile alcolico dell’atomo di carbonio 5 con l’atomo di carbonio aldeidico Conformazione lineare e ciclica del D(+)-glucosio

26. Formazione di emiacetali D-glucopiranosio D-fruttofuranosio Strutture cicliche _____ __________ _____ __________

27. Proiezioni di Haworth • Anello piano e visto di fianco • Atomo di ossigeno emiacetalico in alto a destra • OH a destra  in basso • OH a sinistra  in alto • Zuccheri della serie D  CH2OH in alto

29. Le forme ANOMERE dei monosaccaridi:la MUTUAROTAZIONE a-D-glucopiranosio [a]D = +112.2° 36% [a]D = +52.6° 64% b-D-glucopiranosio [a]D = +18.7°

30. Conformazioni a sedia • Proiezione di Hawort • Si alza il C a sinistra • Si abbassa il C a destra

31. Reazioni • Reattività tipica dei gruppi funzionali presenti: • ossidrili • emiacetali • carbonili

32. Penta-O-acetil-b-D-glucopiranosio b-D-glucopiranosio Esterificazione • Gli ossidrili possono essere esterificati per trattamento con un’anidride o con un cloruro acilico in presenza di una base • Reagiscono tutti gli ossidrili

33. b-D-glucopiranosio pentametil etere b-D-glucopiranosio Formazione di eteri • Gli ossidrili possono essere trasformati in eteri per reazione con un alogenuro alchilico in ambiente basico • Reagiscono tutti gli ossidrili

34. Metil-b-D-glucopiranoside b-D-glucopiranosio Formazione di glicosidi • Gli ossidrili emiacetalici (o anomerici) possono essere sostituiti da un gruppo alcolico in presenza di un catalizzatore acido • La desineza -osio si trasforma in -oside • I glucosidi non danno mutuarotazione perché non possono trasformarsi nella forma aperta

35. b-D-glucopiranosio Cellobiosio 4-O-(b-D-glucopiranosil)-b-D-glucopiranoside Formazione di glicosidi • Se l’alcol che si usa è un’altra molecola di zucchero si ottiene un disaccaride.

36. b-D-glucopiranosio D-glucosio D-glucitolo Riduzione di monosaccaridi • Avviene sia su aldosi che chetosi • La riduzione passa attraverso la forma aperta • La desinenza -oso o -osio diventa -itolo • Come riducente si usa NaBH4/H2O

37. D-glucosio Acido D-gluconico Acido D-glucarico Ossidazione di monosaccaridi • L’ossidazione avviene solo sugli aldosi • L’ossidazione passa attraverso la forma aperta • Con ossidanti blandi  acidi aldonici (-onico) • Con ossidanti energici  acidi aldarici (-arico)

38. POTERE RIDUCENTE DEGLI ZUCCHERI I monosaccaridi ed alcuni oligosaccaridi hanno ilpotere riducente, dovuto alla presenza del gruppo aldeidico libero o emiacetalico. Anche il fruttosio, pur essendo un chetoso, ha il potere riducente in quanto gli a-idrossichetoni si ossidano facilmente. Grazie a questa proprietà il glucosio e gli altri zuccheri riducenti, riscaldati in soluzione alcalina, sono facilmente ossidati con la contemporanea riduzione di un componente del sistema di reazione. Nelreattivo di Fehling, il più usato, gli ioni rameici vengono ridotti a rameosi con formazione finale di ossido rameoso, di colore rosso mattone. La quantità di Cu2O formata è direttamente proporzionale alla quantità di zucchero riducente presente, per cui la prova viene impiegata anche per un’analisi quantitativa.

39. Classe (DP)* Gruppo Componenti Zuccheri (1-2) Monosaccaridi Glucosio, fruttosio, galattosio Disaccaridi Saccarosio, maltosio, lattosio, trealosio Polioli Sorbitolo, mannitolo, xilitolo, lattitolo, maltitolo Oligo saccaridi (3-9) Malto- oligosaccaridi Maltodestrine altri oligosaccaridi Raffinosio, stachiosio, fructooligosaccharidi, galattooligosaccaridi Poli saccaridi (>9) Amido Amilosio, amilopectine, amidi modificati Polisaccaridi non amidacei Cellulosa, emicellulosa, pectine, carragenine, idrocolloidi Tabella 1. Principali carboidrati di interesse agroalimentare DP* = grado di polimerizzazione

40. MONOSACCARIDI PENTOSI Ribosio(e desossiribosio): acidi nucleici – ATP - coenzimi Chetopentoso – anello a 5 atomi ESOSI Glucosio: piante (fotosintesi) – sangue – carburante cellule Aldoesoso – anello a 6 atomi Fruttosio: miele - frutta Chetoesoso – anello a 5 atomi Galattosio: strutture nervose – Aldoesoso – anello a 6 atomi Mannosio: frassino della manna – presente in polisaccaridi Aldoesoso – anello a 6 atomi

41. GLUCOSIO • E’ la materia prima energetica per eccellenza, in quanto si trova in concentrazione piuttosto stabile nel sangue. Esso viene metabolizzato rapidamente. E’ indicato quando si rende necessario un apporto di energia ad effetto ultrarapido, durante lo sforzo fisico. 0.1% α-D-glucosioβ-D-glucosio 36%64%

42. Glucosio • questo monosaccaride è il più importante degli esosi • ha un potere edulcorante pari a circa il 70-80% di quello del saccarosio • In soluzione, ruota a destra il piano della luce polarizzata: di qui il nome di "destrosio" • Il glucosio è contenuto in una vasta gamma di alimenti, quali miele, frutta e vegetali • Il glucosio si ottiene per idrolisi di molti carboidrati, fra cui il saccarosio, il maltosio, la cellulosa, l'amido e il glicogeno. Industrialmente può essere ottenuto per via enzimatica da amido ottenuto come sottoprodotto del mais

43. FRUTTOSIO • Fornisce circa la stessa energia del glucosio, ma ha maggiore potere dolcificante e viene utilizzato più lentamente da parte dell’organismo, influenzando in maniera ridotta la glicemia. Esso viene metabolizzato rapidamente a livello epatico, contribuendo alla formazione delle riserve di glicogeno.

44. D(-)-Fruttosio • monosaccaride noto anche con il nome di levulosio in quanto le sue soluzioni ruotano il piano della luce polarizzata verso sinistra • è presente, insieme al glucosio, nella frutta e quindi in tutti gli alimenti derivati dalla frutta, quali succhi, nettari, marmellate, ecc • Sciroppi ad alto contenuto di fruttosio (High Fructose Corn Syrup = HFCS) vengono normalmente prodotti dall’amido mediante un processo enzimatico che prevede in una prima fase la produzione di sciroppi di glucosio ed una seconda fase di isomerizzazione del glucosio in fruttosio. L’isomerizzazione del glucosio in fruttosio avviene tramite l’enzima glucosio isomerasi (enzima intracellulare ricavato da Streptomyces murines),

45. il fruttosio in natura è presente nella la forma furanosica, mentre allo stato cristallino presenta la forma piranosica. • Il fruttosio ha un elevato potere edulcorante (1,50), ben superiore, a quello del glucosio (0,74) e del saccarosio (1,00) ed alle limitate implicazioni negative che la sua assunzione pone a livello nutrizionale in quanto il fruttosio è uno dei carboidrati che presenta uno dei più bassi valori di indice glicemico fra tutti gli alimenti.

46. L’INDICE GLICEMICO La classificazione di tipo strutturale tra zuccheri semplici complessi è stata da poco superata ed arricchita con l’introduzione del concetto riferito all’indice glicemico (GI glycemic index). L’indice glicemico esprime la variazione della glicemia causata dall’ingestione di un alimento e mediata dalla risposta insulinica. Ogni cibo ha un proprio indice glicemico ma sono i carboidrati quelli con valori più elevati. Minore è l’indice glicemico e meno il cibo altera i livelli glicemici evitando sbalzi insulinici. L’IG è valutato in base ad una scala i cui valori sono compresi tra 0 e 100 (valore attribuito al pane bianco) in accordo a quello che è l’incremento di glucosio nel sangue a seguito dell’assunzione. IG 70-100 alto indice glicemico IG 55-70 medio indice glicemico IG < 55 basso indice glicemico Alimenti ad alto IG sono quelli in cui i carboidrati vengono rapidamente digeriti ed assorbiti inducendo un repenton aumento di glicemia nel sangue

47. D(+)-GALATTOSIO • Il D-glucosio e il D-galattosio sono epimeri in quanto cambia solo la configurazione rispetto al carbonio 4 • Non si trova allo stato libero ma è abbondante allo stato combinato. E’ uno dei costituenti del disaccaride lattosio ed entra nella composizione di glucidi più complessi . • Il galattosio è uno zucchero riducente, destrogiro • - è relativamente poco solubile in acqua • - è fermentescibile. • ha un potere dolcificante (0.60) inferiore a quello del glucosio. • Fonte di energia importante per i neonati, si trova nel lievito e nel fegato. Costituente di latte e lattosio.

48. LEGAME GLICOSIDICO Un monosaccaride può essere chimicamente legato ad un altro monosaccaride in seguito alla reazione dell’atomo di carbonio anomerico di uno dei monosaccaridi con un gruppo ossidrilico dell’altro monosaccaride. Il legame che viene così a formarsi e che unisce i due monosaccaridi è chiamato legame glicosidico.

49. DISACCARIDI • Rientrano in questo gruppo: • Lattosio (Glucosio + Galattosio) • Saccarosio (Glucosio + Fruttosio) • Maltosio (Glucosio + Glucosio) Zuccheri formati da due molecole di monosaccaride legate tra loro tramite un legame glicosilico

50. Saccarosio: comune zucchero da cucina – barbabietola e canna Glucosio + Fruttosio Lattosio: latte Glucosio +galattosio Maltosio:malto di birra – degradazione amido Glucosio + Glucosio – legame alfa Cellobiosio: degradazione cellulosa Glucosio + Glucosio – legame beta DISACCARIDI