بسم الله الرحمن الرحيم قال الله تعالى :

1. بسم الله الرحمن الرحيم قال الله تعالى : "الله نور السماوات و الأرضۚ مثل نوره كمشكاة فيها مصباحۖ المصباح فى زجاجة ۖ الزجاجة كأنها كوكب دري يوقد من شجرة مباركة زيتونة لا شرقية و لا غربية يكاد زيتها يضئ و لم تمسسه نارۚ نور على نورۗ يهدى الله لنوره من يشاءۚ و يضرب الله الأمثال للناسۗ و الله بكل شئ عليم". ۞ سورة النور ( آية 35 )

2. دعاء المذاكرة قبل المذاكرة ( أو قبل المحاضرة ) اللهم إنى أسألك فهم النبيين و حفظ المرسلين و الملائكة المقربين اللهم اجعل ألسنتنا عامرة بذكرك و قلوبنا بخشيتك و أسرارنا بطاعتك إنك على كل شئ قدير و حسبنا الله و نعم الوكيل .

3. بعد المذاكرة ( أو بعد المحاضرة ) اللهم إنى استودعتك ما قرأت و ما حفظت فرده علي عند حاجتى إليه إنك على ما تشاء قدير و حسبنا الله و نعم الوكيل .

4. الديناميكا الحرارية مقرر رقم (241) أ.د/عبداللهعبدالوهاب محمد E.mail: abdelwah@hotmail.com

5. الديناميكا الحرارية تتم دراسة تحولات الطاقة عن طريق : (1)الكيمياء الحرارية : ”هي دراسة التغيرات الحرارية المصاحبة للتفاعلات الكيميائية“. (2)الديناميكا الحرارية : ”هي دراسة العلاقات الكمية بين الحرارة والشغل وربطهما بجميع الطاقات الأخرى وتحولاتها“.

6. أهداف دراسة الديناميكا الحرارية 1- حساب وتحديد كميات الطاقة المرافقة لحدوث التفاعلات الكيميائية المختلفة. 2- التنبؤ بذاتية ( أو تلقائية ) حدوث العديد من التفاعلات الكيميائية 3- حساب ثابت الاتزان وتحديد الاتجاه لتفاعل ما .

7. *حدوث العمليات الكيميائية و الفيزيائيةيرتبط بمعيارين هما: أولا: معيار الطاقة: أ- حرارة (ممتصة أو منطلقة): * احتراق الوقود ← تحرك سيارة أو طائرة. ب- بذل شغل ميكانيكى: * أكسدة الزنك في البطاريات بوسطة(MnO2) يولد كهرباء تدير راديو أو تليفزيون.

8. ثانيا: معيار الترتيب أو التشتت للماده(أي فوضى): * التغير في الترتيب او المكونات← زيادة في التغير و التشتت← زيادة حرية الحركة← حدوث تفاعلات كيميائية وفيزيائية بتلقائية ( أي بصورة ذاتية )

9. *بعض المصطلحات الخاصة يالديناميكا الحرارية: * الحرارة (Heat): هي صورة من صور الطاقة التي تمر من جسم الى آخر نتيجة لاختلاف درجة الحرارة بين الجسمين.* وحدة وكمية الحرارة : *السعرcalorie) ): هو كمية الحرارة اللازمة لرفع درجة حرارة 1 جم من الماء 51م . * الحرارة النوعية (ρ) : هي كمية الحرارة اللازمة لرفع درجة حرارة 1 جم من المادة 51م .

10. الطـاقة (Energy) : هي القدرة على أداء عمل أو بذل شغل. بعض صور الطاقة : 1- طاقة حرارية. 2- طاقة ميكانيكية . 3- طاقة كهربائية . 4- طاقة ضوئية . 5- طاقة نووية. 6- حتى المادة صورة من صور الطاقة المجمدة . *من الممكن تحويل أي شكل من أشكال الطاقة الى شكل أخر ( طبقأ لقانون بقاء الطاقة ).

11. *حتى المادة صورة من صور الطاقة المجمدة - أي عنصر, أو مركـب يحتوي على مقدار محدد من الطاقة الذاتية (أو الداخـلية) الكـامنة وهـي عبارة عن مجموع عدد من طاقات الوضع والحـركة كما يلي : ET = Ee + Et + Er + Ev + Em لايمكـن حساب القيمة المطلقة لأي نوع من انواع الطاقة وإنما يتـم حساب التغـير في الطـاقة (Δ دلتا ) كما يلى: ΔE = Efinal - Einitial

12. الشغــل (work [w]) : ”هو حاصـل ضرب القوة في المسافة التي تحركها تلك القوة في اتجاهها“ . المسافة × القوة = الشغل Distance×Work = Force d ×F = w بضرب الطرف الأيمن فى (A/A) dA×F/A=w w = PV

13. عند ثبوت الضغط: الشغل الميكانيكي = الضغط × التغير في الحجم w = PΔV 1- لـلمواد الصـلبة والسائلة: ΔV=0 w←0 (ΔV=0)←w=0 2- للغازات: PV = nRT PΔV = ΔnRT wgas= PΔV = ΔnRT

14. مـلحوظـة هـامة : تعتمد قيمة الشغل على الكيفية أو الطريق ( أي المسار ) الذي حـدث به التغير . P p p P1V1 P1V1 P1V1 P2V2 P2V2 P2V2 w w w V V V الشغل = المساحة المتصـلة أسفل المنحـنى . w,q ليـست دوال حـالة لأن قيمتها تعتمد على المسـار أو الطريق الذي حدث به التغير.

15. دوال الحالة : ”هى الدوال التى تكون لها قيمة التغير (Δ) تتحدد من خلال الفرق بين قيم الحالة النهائية و الحالة الابتدائية للنظام و لا تعتمد على المسـار أو الطريق الذي حدث به التغير“. مثل: P ,V,E, G,H,S and A.

16. الطاقة الحرارية والطاقة الميكانيكية : المكافيء الميكانيكي للحرارة 1) طاقة حرارية ( حرارة ): الوحدة : :( calالسعر ( كمية الحرارة اللازمة لرفع درجة حرارة 1 جم من الماء 51 مئوية. 2) طاقة ميكانيكية ( شغل ): الوحدة : جول :( J ) قوة مقدارها 1 نيوتن تؤثر خلال المسافة مقدارها 1 متر. المكافيء الميكانيكي للحرارة هو: 1 cal = 4.184 J

17. تجربة جول لتعيين المكافيء الميكانيكي للحرارة: يتم تسجيل الارتفاع في درجة حرارة الماء عند هبوط أثقال مختلفة لمسافات رأسية مختلفة. كمية الطاقة الميكانيكية المفقودة = كمية الطاقة الحرارية المكتسبة الشغل المبذول = الزيادة في كمية الحرارة الممتصة بالماء

18. المكافىءالميكانيكى للحرارة: بإجراء تجربة جول حيث يسمح بهبوط أثقال مختلفة متصلة بنظام من بدالات تدور فى وعاء معزول مملؤ بالماء من مسافات رأسية مختلفة وبتسجيل درجة الحرارة فى كل مرة نجد أن : الشغل المبذول = الزيادة فى كمية حرارة الماء أو كمية الطاقة الميكانيكية المفقودة = كمية الطاقة الحرارية المكتسبة وبذلك يمكن التوصل للمكافئ الميكانيكي للحرارة من العلاقة الآتية: 1 cal. = 4.184 J

19. القانون الصفرى للديناميكا الحرارية • (1)" إذا كان هناك نظامان متلامسان فى حالة اتزان حرارى فلابد أن يكون لهما نفس درجة الحرارة". • بفرض وجود غاز (A) له حجم (VA) و ضغط (PA) فى حالة اتزان حرارى مع غاز آخر (B) الذي حجمه (VB) و ضغطه (PB) و لم يحدث أى تغير فى الخواص لأي من النظامين فسوف يكون لهما نفس درجة الحرارة و يكون لهما أيضا نفس الأيزوثيرم كما بالشكل التالى:

20. : ( system )النظام ”هو جزء من الكون الذي نوجه له الاهتمام بالدراسة العملية أو النظرية.“ المحيط Surrouding ) ) : 1) هو ما يحيط بالنظام. 2) هو الكون الذي يؤثر في أو يتأثر بالنظام.

21. : ( Boundary ) الحائط أو الحد الفاصل ”هو الجزء الفاصل بين النظام والمحيط ( أي الجدار )“. أنواع الحائط

22. أنواع الأنظمة الديناميكا الحرارية

23. المتغيرات الديناميكية الحرارية : هي المتغيرات الستة المختلفة والتي يمكن قياسها للنظام والتي تعرف النظام تماما.

24. PB PA • VBVA • B • A • B • اتزان حرارى • VBو PBVAو PA • لهما نفس درجة الحرارة • TA = TB

25. (2)"عندما يكون هناك نظامان في حالة اتزان حراري و كان أحدهما متزن حراريا مع نظام ثالث فإن النظام الآخر سوف يكون أيضا متزن حراريا مع النظام الثالث ". و سوف يكون لهم جميعا نفس درجة الحرارة. C أي أن: TA = TB = TC B A الأنظمة ( Aو Bو C) لهم جميعا نفس درجة الحرارة

26. القانون الأول للديناميكا الحرارية (الطاقة لا تفنى و لا تستحدث من عدم و لكن يمكن أن تتحول من صورة إلى أخرى) ΔE = q – w و الجدير بالذكر أن المادة و الطاقة صورتان متماثلتان كما يتضح من علاقة أينشتين حيث تتحول كتلة المادة (m) إلى طاقة (E) كما يلى : (ΔE =∆mC2) حيث C = سرعة الضؤ

27. العلاقة بين كمية الحرارة عند ضغط ثابتqp و كمية الحرارة عند حجم ثابتqv • بما أن : ΔE + w ΔE = q - wq = ؞ • عند ثبوت الضغط • عند ثبوت درجة الحرارة • qP = ΔE + P ΔV • qP = ΔH ؞ • ΔV = 0 • qv = ΔE ؞ • بما أن: H= E + P V • ΔH= ΔE + P ΔV ؞ • أى أن : qP = qv + P ΔV • أو qP = qv + ΔnRT

28. التمدد الأديباتيكى و التمدد الأيزوثيرمالى لغاز مثالى

29. تعيين معامل جول من قياسات السعة الحرارية • معامل جول(µJ): يعرف معامل جول من وجهة نظر الديناميكا الحرارية بأنه عبارة عن "التغير فى درجة الحرارة المطلقة بالنسبة للحجم عند ثبوت الطاقة الداخلية". أى أن: • µJ = (dT/dV)E • ومعامل جول يساوى صفر بالنسبة للغاز المثالي - أي أن: • µJ = 0 للغاز المثالي حيث (dE/dV)T = 0: • تجربة جول: • يتكون جهاز قياس معامل جول من قياسات السعة الحرارية من انتفاخين بينهما صمام بحيث يوجد الغاز فىالانتفاخ (A) بينما يكون الانتفاخ (B) مخلخل

30. الهواء و يوضع الجهاز كاملا داخل حمام مائي مزود بترمومتر لقياس درجة الحرارة و مقلب لحدوث تجانس حراري. فعندما يفتح الصمام بين الانتفاخين سوف يسمح للغاز بالتمدد من الانتفاخ (A) ضد الضغط الخارجي و عندما (P = 0) يلاحظ عدم وجود شغل و تعطى العلاقة بين T و V و E من المعادلة التالية: • (dE/dV)T (dV/dT)E (dT/dE)V = -1 • و الجدير بالذكر أن المقدار (1/CV ) = (dT/dE)V = (مقلوب السعة الحرارية عند حجم ثابت) و المقدار (1/µJ) =(dV/dT)E = (مقلوب معامل جول) و بالتالي تصبح المعادلة السابقة كما يلى: • (dE/dV)T (1/µJ)(1/CV ) = -1 •  و منها نحصل على معامل جول من المعادلة التالية:

31. µJ = - [(dE/dV)T / CV ] و المقدار(dE/dV)Tهو التغير فى الطاقة الداخلية بالنسبة للتغير فى الحجم عند ثبوت درجة الحرارة و ترجع أهميته لكونه يعبر عن التفاعل بين الجزيئات و تكون قيمته كما يلي: (أ) كبيرة في المواد الصلبة و السائلة. (ب) صغيرة في الغازات. (ج) تساوى صفر بالنسبة للغازات المثالية. كما يمكن تعيينه من تجربة جول بمعلومية معامل جول و السعة الحرارية عند حجم ثابت باستخدام المعادلة التالية: (dE/dV)T = - µJ CV

32. التفاعلات الماصة للحرارة و التفاعلات الطاردة للحرارة بفرض وجود التفاعل التالي عند ضغط ثابت : A + B = C + D Δ H =( ∑Hprod.) – (∑Hreact.) عندما تكون(H) للنواتج > (H) للمتفاعلات فإن Δ H سوف تكون موجبة ويكون التفاعل ماص للحرارة وعندما تكون(H) للنواتج < (H) للمتفاعلات فإن Δ H سوف تكون سالبة ويكون التفاعل طارد للحرارة .

33. *حرارة التكوين القياسية(ΔHof): "هى التغير فى المحتوى الحراري الذي يحدث عند تكوين 1جم مول من المركب من عناصره الأولية في الحالة القياسية".

34. حرارة التعادلحرارة التعادل بين الأحماض و القلويات القوية و حرارة التعادل بين الأحماض والقلويات الضعيفة

35. قانون هيس للحاصل الحرارى الثابت • ينص على أن : • "حرارة التفاعل الكلية لتفاعل كيميائي معين ثابتة سواء حدث هذا التفاعل بواسطة خطوة واحدة مباشرة أو من خلال عدة خطوات ( و تساوى المجموع الجبري للحرارات المنطلقة أو الممتصة من تلك الخطوات)".

36. دورة كارنوت و كيفية تحويل الحرارة إلى شغل A(P1,V1) P B(P2,V2) D(P4,V4) C(P3,V3) V تخيل كارنوت وجود 1 مول من غاز مثالي داخل اسطوانة مزودة بمكبس عديم الوزن و الاحتكاك مع حدوث العمليات الآتية: 1-تمدد أيزوثيرمالى و عكسي من الحالة A(P1,V1) B(P2,V2) ← و من القانون الأول للديناميكا الحرارية ΔE = q – wو بما أن ΔE =0 للتمدد الأيزوثيرمالى q2= w1 أي أن: الشغل المبذول بالنظام = كمية الحرارة الممتصة بالنظام. وتعطى قيمة الشغل من العلاقة: w1=RT2 ln(V2/V1)

37. 2- تمدد أديباتيكى و عكسي من الحالة C(P3,V3) ←B(P2,V2) و من القانون الأول • للديناميكا الحرارية ΔE = q – wو بما أن dq =0 للتمدد الأديباتيكى w2= - ΔE • وتعطى قيمة الشغل من العلاقة: • w2 = CV( T2-T1) • 3- انكماش أيزوثيرمالى و عكسي من الحالة C(P3,V3) D(P4,V4) ←و من القانون • الأول للديناميكا الحرارية ΔE = q – wو بما أن ΔE =0 للتمدد الأيزوثيرمالى • - q1= - w3 = RT1 ln(V4/V3) • أي أن: الشغل المبذول على الغاز = كمية الحرارة المنتقلة إلى المستودع . • 4- انكماش أديباتيكى و عكسي من الحالة D(P4,V4) A(P1,V1) ← و من القانون • الأول للديناميكا الحرارية ΔE = q – wو بما أن dq =0 للتمدد الأديباتيكى w4= - ΔE • وتعطى قيمة الشغل من العلاقة: • ΔE= - w4= - CV( T2-T1)

38. الشغل الكلى المبذول لدورة واحدة (وهو أقصى شغل) يعطى من العلاقة الآتية: • W= w1+w2+(-w3)+(-w4) • W= RT2ln(V2/V1)+ RT1ln(V4/V3) • و بوضع: -ln(V2/V1) = ln(V4/V3)نحصل على: • W= RT2ln(V2/V1) - RT1ln(V2/V1) • W= R(T2 - T1) ln(V2/V1) ؞ • و يعبر عن كمية الحرارة الممتصة الكلية من العلاقة: • q=q2+(-q1)= RT2ln(V2/V1)+ RT1ln(V4/V3) • أو ( q= RT2ln(V2/V1) - RT1ln(V2/V1

39. (2) q= R(T2 - T1) ln(V2/V1) ؞   من المعادلتين (1و2) نستنتج أن: الشغل الكلى المبذول لدورة واحدة = كمية الحرارة الممتصة الكلية

40. كفاءة الآلة الحرارية (η): "هى كمية الحرارة الممتصة عند درجة الحرارة العالية و التي يتم تحويلها إلى شغل". كفاءة الآلة (η) = (ناتج الشغل) كمية الحرارة الممتصة من المصدر η = w/q2 = (T2 - T1)/ T2 = 1 - (T1/ T2) = ΔT/ T2

41. دورة أوتو (Uhto Cycle) • هي دورة انعكاسية تتكون من أربعة خطوات كما بالشكل – خطوتان منهما عند حجم ثابت و خطوتان أديباتيكيتان.

42. (1) تمثل العملية 2←1 انكماشا أديباتيكيا(حيث q = o) ومن القانون الأول نجد أن: • ∆E = q – w , ∆E = – w و بما أن: • ∆E = CV ∆T = CV (T2 - T1) نجد أن: • w12 = CV (T2 - T1) • (2) تتم العملية2 3← عند حجم ثابت (أي أن ∆V = 0(w = P∆V = 0 • و حيث أن∆E = q – w فإن ∆E = q ولذلك نجد أن: • q23 = CV (T3 - T2) • تمثل العملية 4←3 تمددا أديباتيكيا(حيث q = o) ولذلك نجد أن: • ( w34 = CV (T4 - T3 • تتم العملية4 1← عند حجم ثابت

43. (أى أن: ∆V = 0 فيكون الشغل المبذول (w = 0 ولذلك نجد أن: • q41 = CV (T1 – T4 ) • و من 1و 2 و 3 و 4 يمكن حساب كفاءة الآلة الحرارية (η) كما يلى: • η = ناتج الشغل = w34+ w12 • كمية الحرارة الممتصة من المصدر q23 • - (T4 - T1) ((T3 - T2 = -T4 +T3 - T2 + T1= (- CV (T4 – T3 CV (T2 - T1)- = η • CV (T3 – T2) (T3 – T2) (T3 – T2) • η= 1 -(T4 - T1) • ((T3 - T2 • و بما أن :(T4 - T1) = (V2/V1)γ-1 • ((T3 - T2

44. إذن: η= 1 - (V2/V1)γ-1 و بوضع نسبة الإنضغاط V1/V2 = r نحصل على : η= 1 - (1/r)γ-1 إذن كفاءة الآلة فى دورة أوتو (η) سوف تتناسب طرديا مع نسبة الإنضغاط (r). أى أن: ( (η αr فكلما زادت قيمة (r) فسوف تزداد قيمة (η) و عندما تؤول (r) إلى مالا نهاية فسوف تقترب قيمة (η) من الوحدة أى أن: عندما r = ∞ فإن 1= η

45. القانون الثانى للديناميكا الحرارية • ينص على أن: • (كل عملية تلقائية لابد أن تكون مصحوبة بزيادة في الإنتروبى)

46. القانون الثالث للديناميكا الحرارية ينص على أن: " تعتبر الإنتروبى صفر لمعظم البلورات عند درجة الصفر المطلق ".

47. دالة الشغل((A و دالة الطاقة الحرة(G)

48. مثال: ما هي قيمة التغير في الطاقة الحرة القياسية(∆Go) عند درجة حرارة 298 oK للاتزان التالي: 2XY ═══ X2 + Y2Kc = 5.2x103 علما بأن:R = 8.314 J .oK-1 . mol-1 الحل: ΔG = – RT lnKc = - 8.314 x 298 x 5.2x1103 = -21199.13J/mol. ΔG = - 21.2 KJ/mol.

49. العلاقة بين (التغير فى الضغط و درجة الحرارة) مع التغير فى الطاقة الحرةdG = VdP – SdT

50. مثال: احسب ∆S و ∆G و ∆A و ∆H و ∆E و q و w عندما يتمدد 1 مول من غاز مثالي أيزوثيرماليا و عكسيا عند درجة حرارة 27 oC من 1 لتر إلى 10 لتر ضد ضغط يقل تدريجيا. الحل: w=nRT ln(V2/V1) = 1x8.314x300x ln(10/1) = 5744.1 J/mol. بما أن التمدد الأيزوثيرمالى ΔE =0 حيث أن درجة الحرارة تكون ثابتة و من القانون الأول: q = ΔE + w = 0+574401 = 5744.1 J