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ALMACENAMIENTO DE HIDRÓGENO EN MATERIALES DE CARBONO

ALMACENAMIENTO DE HIDRÓGENO EN MATERIALES DE CARBONO . M.T. Martínez GRUPO DE NANOESTRUCTURAS DE CARBONO Y NANOTECNOLOGÍA www.icb.csic.es/nanotubos/first.html INSTITUTO DE CARBOQUÍMICA (CSIC) ZARAGOZA. Curso de verano, Universidad Cartilla La Mancha, Puertollano, julio 2005. CONTENIDO.

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ALMACENAMIENTO DE HIDRÓGENO EN MATERIALES DE CARBONO

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  1. ALMACENAMIENTO DE HIDRÓGENO EN MATERIALES DE CARBONO M.T. MartínezGRUPO DE NANOESTRUCTURAS DE CARBONO Y NANOTECNOLOGÍAwww.icb.csic.es/nanotubos/first.htmlINSTITUTO DE CARBOQUÍMICA (CSIC)ZARAGOZA Curso de verano, Universidad Cartilla La Mancha, Puertollano, julio 2005

  2. CONTENIDO - Consumo, demanda y suministro de energía en Europa. - Hidrógeno y desarrollo sostenible. - Sistemas de almacenamiento de hidrógeno disponibles. - Almacenamiento de hidrógeno en materiales carbonosos.

  3. CONSUMO, DEMANDA Y SUMINISTRO DE ENERGÍA - Importante crecimiento del consumo de energía mundial en los próximos 20 años. - La población mundial será de 8 billones en el 2020. - El consumo de energía pasará de 9,3 billones de TOE a 15,4 billones de TOE (65 % crecimiento). *Fuente: Green Paper “Towards an European strategy for the security of energy supply” (http://www.cordis.lu)

  4. CONSUMO, DEMANDA Y SUMINISTRO DE ENERGÍA Fuente de energía2000 2030 Petróleo 41% 38% Gas Natural 22% 29% Carbón 16% 19% Nuclear 15% 8% Renovables 6% 6% 1986-2000 Crecimiento de la demanda en Europa (1-2%) 2000-2010 Antiguos miembros CE(2-4 %) 2000-2010 Nuevos miembros CE(3-6 %)

  5. CONSUMO, DEMANDA Y SUMINISTRO DE ENERGÍA - DISMINUCIÓN DE LA DEPENDENCIA EXTERNA EN EUROPA DEL 60% (1973) AL 50% (1999) - Conservación de la energía - Desarrollo de recursos internos (pozos Mar del Norte) - Diversificación (programas nucleares y de energías renovables) - AUMENTO DE LA DEPENDENCIA EXTERNA EN 20-30 AÑOS - Petróleo 78% - Gas natural 68% - Carbón 52%

  6. CONSUMO, DEMANDA Y SUMINISTRO DE ENERGÍA

  7. CONSUMO, DEMANDA Y SUMINISTRO DE ENERGÍA - 35% aumento de la concentración de CO2 desde 1750 - 94% emisiones de CO2 proceden del sector energético. - Europa contribuye en un 14% a las emisiones de CO2 globales. - 1997, protocolo Kioto: rebajar las emisiones de CO2 durante el periodo 2008-2012 en un 8% respecto a las de 1990. - Se estima que las emisiones de CO2 debidas al transporte aumentaran un 50% en el periodo 1990-2010. - Se impone un apoyo decidido a las ENERGÍAS RENOVABLES.

  8. HIDRÓGENO Y DESARROLLO SOSTENIBLE - Portador de energía - El elemento más simple - Constituye más del 90% del universo y más del 30% de la masa solar. - La fusión de los átomos de hidrógeno produce helio. Este proceso produce la energía radiante que sostiene la vida. - Se encuentra combinado con oxígeno o carbono formando agua, gas natural e hidrocarburos.

  9. HIDRÓGENO Y DESARROLLO SOSTENIBLE HIDRÓGENO COMO COMBUSTIBLE. BREVE HISTORIA - 1766, se reconoce como elemento (H. Cavendish). - 1800, descubrimiento de la electrolisis (W. Nicholson, A. Carlisle). - 1874, Julio Verne pronostica su utilización como combustible. - 1923, JBS Haldane lo produce mediante energía eólica y lo utiliza para producción de calor. - 1930, F. Lawaczeck investiga la posibilidad de usarlo en motores de coches y trenes. - 1930, R. Erren convierte motores de combustión interna en Francia y Alemania para utilizar hidrógeno. - 1970, Ford, General Motors y Chrysler empiezan a fabricar prototipos.

  10. HIDRÓGENO Y DESARROLLO SOSTENIBLE VENTAJAS - Seguridad medioambiental y sanitaria. - Eficacia - En motores de combustión interna, la transformación de energía química en mecánica es alrededor del 25 %. - Utilizando pilas de combustible, la eficacia no está limitada por el ciclo de Carnot y es del 50-60%.- Combustión limpia - Producido a partir de fuentes de energía renovables. Su producción y utilización es un proceso cíclico limpio.

  11. HIDRÓGENO Y DESARROLLO SOSTENIBLE VENTAJAS - Densidad energética - Energía química es 142 MJ.Kg-1 (hidrocarburos líquidos; 47 MJ.Kg-1 ) - Poder calorífico inferior es 33,33 KWhKg-1 (Metano; 13,9 KWhKg-1 y Petróleo 12,4 KWhKg-1) OBJETIVO A LARGO PLAZO - Producción de H2 mediante electricidad generada por el suministro ilimitado de energía solar y su utilización en pilas de combustible.

  12. HIDRÓGENO Y DESARROLLO SOSTENIBLE ¿POR QUÉ NO SE UTILIZA EL HIDRÓGENO DE FORMA MASIVA? - Restricciones tecnológicas y económicas - Producción - Almacenamiento - Seguridad - Beneficios de una economía basada en electricidad limpia excederán sobradamente el incremento del coste

  13. HIDRÓGENO Y DESARROLLO SOSTENIBLE

  14. HIDRÓGENO Y DESARROLLO SOSTENIBLE - 1 kWh PRODUCE 3412 Btu 106 Btu de H2 electrolísis 30 $ 106 Btu de gas natural 3 $ 106 Btu de gasolina 9 $ - PRODUCCIÓN A CORTO PLAZO - Combustibles fósiles (gasificación y pirólisis) - Steam Reforming de gas natural - PRODUCCIÓN A MEDIO Y LARGO PLAZO - Energías renovables - Energía nuclear

  15. H2 (200 bar) Mg2NiH4 LaNi5H6 H2 (líquido) ALMACENAMIENTO DE HIDRÓGENO - Consumo para un recorrido de 400 Km - 24 Kg de gasolina MCI - 8 Kg H2 MCI - 4 Kg H2 FC (44.8 m3) - Eficacia MCI 25% - Eficacia FC 50-60%

  16. ALMACENAMIENTO DE HIDRÓGENO TECNOLOGÍAS DISPONIBLES- Almacenamiento a alta presión - Hidrógeno líquido - Hidrocarburos - Hidruros metálicos

  17. ALMACENAMIENTO DE HIDRÓGENO ALMACENAMIENTO A ALTA PRESIÓN - Presiones de trabajo 200-250 bar - Nuevos desarrollos 400-700 bar - Materiales compuestos de fibra de carbono y polímeros - Aluminio reforzado con fibra de carbono - Inconvenientes - Densidad energética por unidad de volumen baja. - Tecnología cuestionada debido a aspectos de seguridad.

  18. ALMACENAMIENTO DE HIDRÓGENO Proyectos europeos: CUTE, ECTOS - 30 autobuses provistos de pilas de combustible (PC) alimentados con hidrógeno en 10 ciudades europeas (2002-2005) - Convergencia de los costes (autobuses diesel y autobuses con PC) con el escalado de la producción (Datos USA, Thomas y col. 2001) Citaro (Daimler-Chrysler) Coste (0000£) FC 10.000 FC 1.000 FC 100.000 Diesel

  19. ALMACENAMIENTO DE HIDRÓGENO HIDRÓGENO LICUADO - Ventajas - Aceptable autonomía y tiempo de operación - Densidad del hidrógeno licuado 71 Kg/m3 - Inconvenientes - El proceso de licuado consume el 30-40 % de la energía - Aplicaciones en tecnología espacial y de defensa - Lanzadera espacial y Arianne - Avión supersónico Tupolev HIDRÓGENO LICUADO PRESURIZADO

  20. ALMACENAMIENTO DE HIDRÓGENO

  21. ALMACENAMIENTO DE HIDRÓGENO BMW (Los Angeles, agosto 2001)GM/OPEL (Junio 2001)

  22. ALMACENAMIENTO DE HIDRÓGENO - SUNLINE TRANSIT, instalado por el Schatz Energy Research Center (Humbaldt State University) HONDA, Los Angeles 2002 - SHELL en Tokio (Proyecto Daimler Chrysler, GM, Honda, Nissan y Toyota)

  23. ALMACENAMIENTO DE HIDRÓGENO

  24. ALMACENAMIENTO DE HIDRÓGENO GM (gasolina), Septiembre, 2001BALLARD(metanol), Feria Hannover 2002

  25. ALMACENAMIENTO DE HIDRÓGENO HIDRUROS METÁLICOS - AB5 (LaNi5) Excelente comportamiento a Tª ambiente pero baja capacidad de almacenamiento (1-1,5 % peso). Sufren decrepitación y/o desproporcionación después de sucesivos ciclos de hidrogenación.- AB2 La capacidad es >1,8 % peso. Requieren anelado a Tª elevada para activar la sorción de H2.- Los hidruros metálicos basados en Mg y Mg2Ni tienen excelente capacidad de almacenamiento de H2 (7 %) pero una cinética inaceptablemente lenta incluso después de la activación a 400ºC.

  26. ALMACENAMIENTO DE HIDRÓGENO - HIDRUROS DE ALTA TEMPERATURA. - Tª desorción varía entre 150-300ºC. - Hidruro se enlaza a través de enlaces covalentes. - HIDRUROS DE BAJA TEMPERATURA - Tª desorción varía entre 20-90ºC. - Hidruro se enlaza a través de enlaces iónicos. - Rango presión para la adsorción 30-55 bar Rango presión para la desorción 0,7-10 bar - La deshidrogenación requiere aporte de calor.

  27. ALMACENAMIENTO DE HIDRÓGENO Barreras de activación Mg: - Disociación 0,5 eV - Transferencia 0,4 eV - Difusión 0,1 eV

  28. ALMACENAMIENTO DE HIDRÓGENO IEA/DOE/SNL http://hydpark.ca.sandia.gov

  29. - CARACTERÍSTICAS REQUERIDAS - Alta densidad gravimétrica y volumétrica. - Cinética rápida. - Elementos abundantes en la naturaleza. - NUEVOS DESARROLLOS estudiando el impacto de la nanoescala en el desarrollo de nuevos hidruros y nanocatalizadores que mejoren la cinética de las reacciones de hidrogenación/deshidrogenación. - INCONVENIENTES - Caros, pesados. - Requieren 1/3 de la energía almacenada para la liberación de hidrógeno. ALMACENAMIENTO DE HIDRÓGENO

  30. ALMACENAMIENTO DE HIDRÓGENO Honda (2001)

  31. ALMACENAMIENTO DE HIDRÓGENO EN MATERIALES CARBONOSOS - CARBONES ACTIVOS - NANOESTRUCTURAS CARBONOSAS - Fibras de carbono - Fullerenos - Nanotubos de carbono - OBJETIVO DOE: 6,5 % peso de H2

  32. ALMACENAMIENTO DE HIDRÓGENO EN MATERIALES CARBONOSOS CARBONES ACTIVOS: - Kidnay and Hiza (1967) realizaron las primeras investigaciones sobre la adsorción de H2 en carbones activos.- Carpetis and Peshka (1976-1980) fueron de los primeros en sugerir que el H2 podría ser almacenado en carbones activos.- Los carbones macroporosos no estabilizan hidrógeno por encima de temperaturas criogénicas. - Los macroporos sólo participan en la adsorción de una monocapa de H2 en un plano.

  33. ALMACENAMIENTO DE HIDRÓGENO EN MATERIALES CARBONOSOS CARBONES ACTIVOS: - La condensación de una monocapa en un sólido lleva a un máximo de 1.3. 10-5 mol/m2 de H2 absorbido.- En el caso de una hoja de grafeno; Área superficial 1315 m2/g. Máxima concentración teórica es 0,4 átomos de H2 por superficie de átomo de carbono (3,3 % masa de H2)

  34. ALMACENAMIENTO DE HIDRÓGENO EN MATERIALES CARBONOSOS CARBONES ACTIVOS: - Sólidos microporosos con una anchura que no excede unos pocos diámetros moleculares (el diámetro del H2 es 0,41 nm) los campos de potencial se solapan y las fuerzas atractivas actuando sobre las moléculas de H2 son mayores que en una superficie plana. NANOESTRUCTURAS CARBONOSAS - Fibras de carbono - Fullerenos - Nanotubos

  35. ALMACENAMIENTO DE HIDRÓGENO EN MATERIALES CARBONOSOS NANOFIBRAS GRAFÍTICAS: - DESCUBIERTAS EN 1970s - CARACTERÍSTICAS - Diámetros: 5-500 nm.- Longitud: 5-100 m - Distancia entre capas: 3,4 Å.

  36. ALMACENAMIENTO DE HIDRÓGENO EN MATERIALES CARBONOSOS Planos de grafito - perpendiculares - paralelos - en espiral Adsorción de H2 - Hill (1996) - Chambers (1998)

  37. ALMACENAMIENTO DE HIDRÓGENO EN MATERIALES CARBONOSOS Capa única Capa múltiple

  38. ALMACENAMIENTO DE HIDRÓGENO EN MATERIALES CARBONOSOS Diámetro H2 4,1 Å Diámetro de los SWNTs 10-20 Å a) Microporos pequeños y uniformes b) Mínima macroporosidad c) Alta conductividad térmica

  39. ALMACENAMIENTO DE HIDRÓGENO EN MATERIALES CARBONOSOS ESTUDIOS TEÓRICOS: - Adsorción física (Simulación Monte Carlo) - Nanofibras (77 K, 100 atm) 3-12,5 % peso. - Nanotubos (77 K, 50 atm) 10 % peso- Quimisorción (Density Functional Calculations) - MWNTs 7,7 % peso - Grafito dopado con Li 4-7 % peso

  40. ALMACENAMIENTO DE HIDRÓGENO EN MATERIALES CARBONOSOS • RESULTADOS EXPERIMENTALES: • - Almacenamiento en nanofibras: - 10-60 % peso (Chambers, 1998) - 0,08 % peso (77 K, 80 atm / 300 K, 180 atm) (Ahn, 1998) - 1,52 % peso (Tª amb., 125 atm) (Strobel, 1999) - 10-13 % peso (Fan, 1999) • - Almacenamiento de H2 en CNTs : • -SWNTs - 5-10 %p, -183 a 0ºC y 300 torr H2 • (Dillon et al. 1997) • -SWNTs - 4,2 %p, Tª ambiente y 10 MPa H2 (Liu et al. 1999) • -SWNTs - 8.25 %p, -193ºC y 10 MPa H2 (Ye et al. 1999)

  41. ALMACENAMIENTO DE HIDRÓGENO EN MATERIALES CARBONOSOS • -MWNTs - 20 –14 %p, dopados con Li o K (25 to 600ºC) • (Chen et al. 1999, Yang 2000) • -SWNTs - 6,5-7,5 %p, purificados y cortados (Heben 2000) • -SWNTs - 2,8 %p (5-7 %p con Ti), (Parilla et al. 2001) • - MWNTs - 5-7 %p, alineados CNTs 50-100 nm, Tª amb. y • 10 atm. (Chen 2001) • - SWNTs - 0-1 %p, -80ºC a 500ºC y hasta 11 MPa • (Tibetts 2001) - SWNTs pretratados, 4%p a 11 MPa, 273K (Lin 2002) • (Tibetts 2001) - MWNTs dopados con KNO3, 3,2%p, (Kuang 2002) • - Películas CNTs, 8%p, 273K, 1 atm (Wang 2002) • - SWNTs 5,5%p a 77K, 0,6% a 273K (Zutel 2002)

  42. ESTUDIOS DE ADSORCIÓN DE HIDRÓGENO EN SWCNTs (ICB) • SWCNTs de partida • SWCNTs oxidados • - SWCNTs reducidos

  43. ESTUDIOS DE ADSORCIÓN DE HIDRÓGENO EN SWCNTs (ICB) Caracterización: TEM

  44. ESTUDIOS DE ADSORCIÓN DE HIDRÓGENO EN SWCNTs (ICB) Caracterización: Espectroscopía Raman

  45. ESTUDIOS DE ADSORCIÓN DE HIDRÓGENO EN SWCNTs (ICB) Caracterización:Estructura porosa Isotermas de adsorción de N2 a 77 K

  46. ESTUDIOS DE ADSORCIÓN DE HIDRÓGENO EN SWCNTs (ICB) Temp. 298K Temp. 77K Temp. 77K Temp. 298K

  47. ESTUDIOS DE ADSORCIÓN DE HIDRÓGENO EN SWCNTs (ICB) Conclusiones • Las muestras oxidadas muestran una mayor adsorción de H2 tanto a 77 K como a 298 K a presión atmosférica. • -El incremento de la adsorción de H2 en la muestra oxidada a 77 K (190 %) es mucho mayor que a 298 K (25 %). • A temperaturas bajas, los microporos grandes y estrechos contribuyen a la adsorción de H2 mientras que atemperatura ambiente sólamente los microporos pequeños son capaces de adsorber H2 • A 77K, la adsorción de H2 tiene lugar mediante un mecanismo de fisisorción. A 298 K, el mecanismo de quimisorción es también posible and probablemente compite con el mecanismo de fisisorción.

  48. ESTUDIOS DE ADSORCIÓN DE HIDRÓGENO EN SWCNTs (ICB)

  49. ESTUDIOS DE ADSORCIÓN DE HIDRÓGENO EN SWCNTs (ICB) Adsorción de hidrógeno en muestras reducidas Descripción de las muestras - Soot Ni/Y 2/0,5 - Soot Ni/Y 2/0,5 modificado - Soot Ni/Y 4/1 - Soot Ni/Y 4/1 modificado

  50. ESTUDIOS DE ADSORCIÓN DE HIDRÓGENO EN SWCNTs (ICB) Isotermas de adsorción de hidrógeno: soot Ni/Y

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