Partie 2 : Chimie et développement durable Synthèses chimiques : Du macroscopique au microscopique dans les synthèses

1. Partie 2 : Chimie et développement durable Synthèses chimiques : Du macroscopique au microscopique dans les synthèses Programme Term SPCL 23 Mai 2012 S.CALLEA Lycée Gay-Lussac

2. Programme de Terminale SPCL

3. Commentaires du programme Pas de réaction au programme Aucun bilan n’est demandé. Les seuls bilans de réaction au programme sont les réactions étudiées en 1ère SPCL. Le bilan de la réaction peut-être retrouvé à partir du mécanisme donné Interprétation des mécanismes à l’aide des flèches courbes mais les réactifs, intermédiaires réactionnels, les produits sont donnés.

4. Rappel des bilans des réactions de chimie organique à connaître 1ère SPCL • Réactivité des alcools :  

5. Rappel des bilans des réactions de chimie organique à connaître 1ère SPCL

6. Rappel des bilans des réactions de chimie organique à connaître 1ère SPCL

7. Rappel des bilans des réactions de chimie organique à connaître 1ère SPCL

8. Rappel des bilans des réactions de chimie organique à connaître 1ère SPCL

9. Rappel des bilans des réactions de chimie organique à connaître 1ère SPCL

10. Rappel des bilans des réactions de chimie organique à connaître 1ère SPCL

11. Rappel des bilans des réactions de chimie organique à connaître 1ère SPCL

12. Rappel des bilans des réactions de chimie organique à connaître 1ère SPCL

13. Rappel des bilans des réactions de chimie organique à connaître 1ère SPCL

14. Rappel des bilans des réactions de chimie organique à connaître 1ère SPCL

15. Rappel des bilans des réactions de chimie organique à connaître 1ère SPCL

16. Rappel des bilans des réactions de chimie organique à connaître 1ère SPCL

17. Grandes catégories de réactions en chimie organique Réaction acide – base (échange de H+) Réaction d’oxydoréduction (échange d’e-) Autres Réactions : Estérification, amidification, … Réaction de substitution Réaction d’addition Réaction d’élimination Attention, les termes de substitution, d’addition et d’élimination s’appliquent au réactif principal. Si on envisage le contre réactif, le type de réaction peut-être différent.

18. Grandes catégories de réactions en chimie organique (aspect macroscopique)

19. Grandes catégories de réactions en chimie organique (aspect macroscopique)

20. Grandes catégories de réactions en chimie organique (aspect macroscopique)

21. Grandes catégories de réactions en chimie organique (aspect macroscopique) Composés insaturés Aspect macroscopique  Aspect microscopique • Aspect macroscopique : • On a remplacé OH par OEt  Réaction de Substitution • C est lié seulement à 3 atomes C au lieu de 4 (ce qui ne respecte pas précisément les hypothèses des substitutions) • Aspect microscopique : • Le mécanisme correspond à une Addition puis une Elimination

22. Polarité des liaisons Polarisation de liaisons covalentes : • Modèle de Lewis : partage équiprobable de deux électrons par deux atomes • Limite : nuage électronique non symétrique par rapport aux deux atomes liés • 2 cas possibles :

23. Polarité des liaisons • Echelle d’électronégativité (selon Pauling) • Polarisation des liaisons C-Atome

24. Polarité des liaisons Polarisation des liaisons Atomes de charges partielles positives (d+e) Atomes de charges partielles négatives (d-e) Sites déficitaires en électrons  accepteur d’électrons Sites excédentaires en électrons  donneur d’électrons

25. Sites électrophiles – sites nucléophiles Site ELECTROPHILE  les électrons (chargés négativement)  qui aime Site électrophile : site qui aime les charges négatives et qui possède donc une charge partielle positive. Un site électrophile est un site accepteur d’électrons. Site NUCLEOPHILE  les noyaux, les charges positives  qui aime Site nucléophile :site qui aime les charges positives et qui possède donc une charge partielle négative. Un site nucléophile est un site donneur d’électrons.

26. Sites électrophiles – sites nucléophiles Exemples : Site nucléophile Site électrophile Site nucléophile Site électrophile D+ > d+ Site électrophile

27. Déplacements électroniques au cours d’un mécanisme réactionnel • Mécanisme réactionnel : • Dans un mécanisme réactionnel, on traduit la migration d’électrons à l’aide d’une flèche courbe. Migration de 2 électrons Migration de 1 électron • Migration d’électrons :

28. Déplacements électroniques au cours d’un mécanisme réactionnel Méthodologie pour représenter les déplacements électroniques : • Ecrire les représentations de Lewis des entités chimiques en faisant bien apparaître les doublets non liants, les lacunes électroniques et charges (+ ou -) et les charges partielles (+ et -, en tenant compte de l’électronégativité). • Reconnaître les sites nucléophiles et les sites électrophiles. • Représenter la migration des électrons en respectant quelques règles :

29. Déplacements électroniques au cours d’un mécanisme réactionnel Pointe de la flèche : atome avec charge partielle Origine de la flèche : DNL Le C pour vérifier l’octet doit perdre 2 électrons d’où la deuxième flèche Pointe de la flèche : atome avec charge ou/et lacune électronique Origine de la flèche : DNL

30. Déplacements électroniques au cours d’un mécanisme réactionnel Pointe de la flèche : atome avec charge partielle Origine de la flèche : = Bien placer l’origine au centre de la = Le H, pour vérifier la règle du duet, doit perdre 2 électrons d’où la deuxième flèche (origine au centre de -) Pointe de la flèche : atome avec charge Origine de la flèche : = Pointe de la flèche : atome avec charge partielle Origine de la flèche : =

31. Exemples de séquences dans l’élucidation d’un mécanisme réactionnel • Exemple 1 : (inspiré du sujet 0 bac S) Le mécanisme réactionnel proposé pour la réaction de déshydratation conduisant à l’éther diéthylique. Il comporte trois étapes. • BO : • Retrouver l’équation d’une réaction à partir d’un mécanisme la modélisant au niveau microscopique.

32. Exemples de séquences dans l’élucidation d’un mécanisme réactionnel  Reconnaître les réactifs, les produits, les intermédiaires réactionnels et le catalyseur • Réactif : espèce chimique engagée initialement qui va subir une modification de structure et être consommée. • Produit : espèce chimique non engagée qui va se former et s’accumuler. •  Réactif et produit facilement identifiables • Intermédiaire réactionnel : espèce chimique formée au cours du mécanisme puis consommée • Catalyseur : espèce qui réagit au cours du mécanisme, qui est régénérée. Elle augmente la vitesse de la réaction en renforçant au niveau microscopique le caractère électrophile ou nucléophile d’un site.

33. Exemples de séquences dans l’élucidation d’un mécanisme réactionnel  En déduire le bilan : on répertorie les réactifs et les produits • Bilan macroscopique :

34. Exemples de séquences dans l’élucidation d’un mécanisme réactionnel • BO : • Reconnaître dans un mécanisme une addition, une substitution, une élimination et une réaction acide-base • Etape (a) : réaction a/b et addition • Etape (b) : Substitution Nucléophile • Réactif : Ethanol protoné ; nucléophile : éthanol • Etape (c) : réaction a/b et élimination

35. Exemples de séquences dans l’élucidation d’un mécanisme réactionnel • BO : • Montrer qu’un catalyseur renforce le caractère nucléophile ou électrophile d’un site.

36. Exemples de séquences dans l’élucidation d’un mécanisme réactionnel • Rôles du catalyseur : Ethanol : mauvais nucléophile Ethanol : C pas assez électrophile et HO-, mauvais groupe nucléofuge  Protonation : Catalyse acide : Exaltation du caractère électrophile du carbone Augmentation du pouvoir nucléofuge

37. Exemples de séquences dans l’élucidation d’un mécanisme réactionnel • BO : • Relier le formalisme des flèches représentant le déplacement des doublets électroniques à la formation ou à la rupture de liaisons dans les étapes d’un mécanisme fourni.

38. Exemples de séquences dans l’élucidation d’un mécanisme réactionnel • BO : • Relier le formalisme des flèches représentant le déplacement des doublets électroniques à la formation ou à la rupture de liaisons dans les étapes d’un mécanisme fourni.

39. Exemples de séquences dans l’élucidation d’un mécanisme réactionnel • BO : • Relier le formalisme des flèches représentant le déplacement des doublets électroniques à la formation ou à la rupture de liaisons dans les étapes d’un mécanisme fourni.

40. Exemples de séquences dans l’élucidation d’un mécanisme réactionnel • BO : • Relier le formalisme des flèches représentant le déplacement des doublets électroniques à la formation ou à la rupture de liaisons dans les étapes d’un mécanisme fourni.

41. Exemples de séquences dans l’élucidation d’un mécanisme réactionnel • Exemple 2 : Le mécanisme réactionnel proposé est la réaction de l’acide cyanhydrique HCN sur un composé carbonylé. • Retrouver l’équation d’une réaction à partir d’un mécanisme la modélisant au niveau microscopique. • Reconnaître dans un mécanisme une addition, une substitution, une élimination et une réaction acide-base. • Relier le formalisme des flèches représentant le déplacement des doublets électroniques à la formation ou à la rupture de liaisons. • Montrer qu’un catalyseur renforce le caractère nucléophile ou électrophile d’un site.

42. Exemples de séquences dans l’élucidation d’un mécanisme réactionnel  Reconnaître les réactifs, les produits, les intermédiaires réactionnels et le catalyseur  En déduire le bilan :

43. Exemples de séquences dans l’élucidation d’un mécanisme réactionnel • Etape (a) : réaction a/b , élimination d’un H+ • Etape (b) : Addition Nucléophile • Etape (c) : réaction a/b, addition d’un H+

44. Exemples de séquences dans l’élucidation d’un mécanisme réactionnel • Montrer qu’un catalyseur renforce le caractère nucléophile ou électrophile d’un site. HCN : mauvais nucléophile Utilisation de HO- : exaltation du pouvoir nucléophile

45. Exemples de séquences dans l’élucidation d’un mécanisme réactionnel Exemple 3 : Saponification d’un ester • Bilan : • Analyse microscopique (mécanisme réactionnel) :

46. Exemples de séquences dans l’élucidation d’un mécanisme réactionnel

47. Exemples de séquences dans l’élucidation d’un mécanisme réactionnel

48. Exemples de séquences dans l’élucidation d’un mécanisme réactionnel

49. Programme de Terminale SPCL Un acte élémentaire est une réaction qui a lieu en une seule étape.

50. Profil réactionnel • Réaction dans un système à 3 atomes : • Ha + Hb–Hc  Ha–Hb + Hc • L’énergie du système évolue en fonction des deux distances, dab (d1) et dbc (d2)  profil d’énergie potentielle Etat de transition Vallée des réactifs et produits 1 coordonnée réactionnelle (CR), grandeur microscopique qui traduit la progression de l’acte élémentaire (distance interatomique, angle ou autre paramètre géométrique). Chemin réactionnel Chemin de moindre énergie