Determinação do teor de álcool na gasolina

1. UNIVERSIDADE PAULISTA - UNIP ENGENHARIA PRODUÇÃO E MECATRONICA Complementos de Química Aplicada Determinação do teor de álcool na gasolina Prof. Dr. FERNANDO CRUZ BARBIERI S.J. dos Campos

2. UNIVERSIDADE PAULISTA - UNIP ENGENHARIA PRODUÇÃO E MECATRONICA Definição • A gasolina é um produto combustível derivado intermediário do petróleo, na faixa de hidrocarbonetos de 5 a 20 átomos de carbono. • Uma das propriedades mais importantes da gasolina é a octanagem. A octanagem mede a capacidade da gasolina de resistir à detonação, ou sua capacidade de resistir ás exigências do motor sem entrar em auto-ignição antes do momento programado. A detonação (conhecida como "batida de pino") leva à perda de potência e pode causar sérios danos ao motor. Existe um índice mínimo permitido de octanagem para a gasolina comercializada no Brasil, que varia conforme seu tipo. • O álcool etílico, umas das substâncias adicionadas à gasolina tem vital papel na sua combustão, pois sua função é aumentar a octanagem em virtude do seu baixo poder calorífico. A porcentagem de álcool é regulamentada por Lei, e recentemente foi estabelecido um novo padrão que é de 18 a 25%. Se por um lado existe vantagens, existem as desvantagens também, como maior propensão à corrosão, maior regularidade nas manutenções do carro, aumento do consumo e aumento de produção de óxidos de nitrogênio. • Disso tudo, nota-se a importância para a frota automotiva brasileira e para o meio ambiente, o rigoroso controle dessa porcentagem.

3. UNIVERSIDADE PAULISTA - UNIP ENGENHARIA PRODUÇÃO E MECATRONICA Combustíveis • Índice de Octanagem: determinada pela % de octano existente na gasolina. Mede o poder anti-detonante da mesma; • Este índice é medido em motor padrão, variando-se a relação de compressão até que ocorra a pré-detonação ou “batida de pinos”; • A seguir: substitui-se a gasolina por uma mistura de iso-octano e n-heptano que apresenta pré-detonação com a mesma relação de compressão que a gasolina testada. A porcentagem de iso-octano na mistura equivalente, nos dará o índice de octanas ou octanagem da gasolina. Assim, se a mistura apresenta o mesmo comportamento da gasolina em teste, contiver 80% de iso-octano e 20% de heptano, a gasolina em teste será 80; • Esse método se baseia na convenção de que: • - Iso-octano: possui poder anti-detonante igual a 100 (melhor comportamento) • - Heptano: possui poder anti-detonante igual a 0 (pior comportamento) • A partir da mistura dos mesmos, obtêm-se os valores intermediários de octanagem;

4. UNIVERSIDADE PAULISTA - UNIP ENGENHARIA PRODUÇÃO E MECATRONICA Combustíveis • O poder anti-detonante (octanagem) pode ser aumentado pela adição: • de combustíveis mísciveis com a gasolina (ex: álcool etílico, benzol, gasolinas naturais...); • de produtos aditivos especiais: chumbo tetra-etila (no caso da gasolina de aviação, que possuem índice de octana de 140 ou 160).

5. UNIVERSIDADE PAULISTA - UNIP ENGENHARIA PRODUÇÃO E MECATRONICA Octanagem da gasolina

6. UNIVERSIDADE PAULISTA - UNIP ENGENHARIA PRODUÇÃO E MECATRONICA Definição • A adição de álcool à gasolina teria se dado em função dos seguintes fatores: • Manter um determinado nível da demanda capaz de estimular a produção de álcool, numa fase de redução de consumo; • Contribuir para amortecer, no preço final ao consumidor, os efeitos das elevações externas do preço da gasolina; • Inserir o álcool – combustível de fonte renovável – na matriz energética brasileira, num momento em que o país ainda estava distante da auto-suficiência do petróleo.

7. UNIVERSIDADE PAULISTA - UNIP ENGENHARIA PRODUÇÃO E MECATRONICA Histórico Histórico da adição do álcool à gasolina: 1925: São realizados testes álcool combustível à gasolina; 1938: Lei nº. 737 – Obriga a adição à gasolina produzida no País; 1975: Lançamento do PROÁLCOOL; 1989: Brasil é o primeiro a retirar o chumbo tetraetila da gasolina; 1993: Lei nº. 8.723 estabelece o percentual de mistura do álcool anidro à gasolina entre 20 e 25%; 2000: Decreto nº. 3.546 cria o Conselho Interministerial de Açúcar e Álcool; 2003: Lançamento dos veículos com tecnologia Flex Fluel; 2006: O percentual do álcool na gasolina cai para 20%; 2007: Junho – governo anunciou o aumento do álcool anidro à gasolina para 25%, a partir de 1 de julho de 2007. Obs: O teor é determinado pelo governo em função da disponibilidade do álcool; controle do preço final da mistura, etc. 2011:Governo decide reduzir para 20% a quantidade de álcool misturado na gasolina

8. UNIVERSIDADE PAULISTA - UNIP ENGENHARIA PRODUÇÃO E MECATRONICA Solubilidade Solubilidade e polaridade A solubilidade de um composto é determinada pela seguinte regra: "Semelhante dissolve semelhante". Logo, solventes polares dissolvem substâncias polares, e solvente apolares, substâncias apolares. Os hidrocarbonetos, por serem apolares, apresentam pouca solubilidade em água (polar). Assim, a gasolina (mistura de octano e heptano), o querosene, o óleo diesel formam sistemas heterogêneos com a água. Já os alcoóis formam misturas homogêneas com a água, por possuírem hidroxila (radical polar). Porém, quanto maior for o tamanho da cadeia do álcool menor será sua solubilidade. Observação – Como a molécula de álcool é bipolar, pode ser dissolvida tanto em água (polar) como em gasolina (apolar).

9. UNIVERSIDADE PAULISTA - UNIP ENGENHARIA PRODUÇÃO E MECATRONICA Polaridade:polaridade de uma molécula refere-se às concentrações de cargas da nuvem eletrônica em volta da molécula. É possível uma divisão em duas classes distintas: moléculas polares e apolares. Moléculas polares possuem maior concentração de carga negativa numa parte da nuvem e maior concentração positiva em outro extremo. Nas moléculas apolares, a carga eletrônica está uniformemente distribuída, ou seja, não há concentração. Compostos químicos cujas moléculas apresentam polaridade são chamados polares, e são normalmente solúveis em água, e compostos químicos cujas moléculas não apresentam polaridade são chamados compostos apolares. Exemplos típicos de compostos polares são os água e cloreto de sódio Exemplos típicos de compostos apolares são os hidrocarbonetos, como os derivados de petróleo, como a gasolina. Apolar Polar Polar Apolar Polar

10. UNIVERSIDADE PAULISTA - UNIP ENGENHARIA PRODUÇÃO E MECATRONICA Solubilidade • O NaCl é um composto iônico, apresenta boa solubilidade em solventes polares, como a água. O que torna uma substância solúvel em um solvente é sua compatibilidade com este, a regra geral é: solvente polar dissolve soluto polar e solvente apolar dissolve soluto apolar. • O etanol é um solvente que tem uma polaridade bem menor do que a da água, e é por isso que o cloreto de sódio é pouco solúvel neste solvente. Apesar disto, o etanol tem boa miscibilidade em água, e pode ser misturado a esta em qualquer proporção. • Desta forma, se o cloreto de sódio estiver dissolvido em água e fizermos a polaridade deste solvente diminuir com a adição do etanol, as interações entre o solvente e o sal tenderão a diminuir, de forma que o sal tenderá a abandonar o meio na forma de um precipitado, já que sua solubilidade nesta mistura de solventes será diminuída.

11. UNIVERSIDADE PAULISTA - UNIP ENGENHARIA PRODUÇÃO E MECATRONICA Solubilidade • Porque no teste da ANP, eles misturam solução de cloreto de sódio com a gasolina, em vez de água? • Isto é feito para aumentar a polaridade do líquido que será misturado à gasolina. Caso fosse colocada água pura, poderia haver a miscibilidade da água na gasolina, em alguma extensão, uma vez que o álcool presente na gasolina poderia fazer com que a água ficasse mais solúvel no meio orgânico. • Com a solução de cloreto de sódio, a polaridade é muito grande, sendo muito mais difícil haver a solubilização da água no meio orgânico. • Por outro lado, o etanol irá sair da gasolina para penetrar no meio aquoso, meio em que tem maior afinidade, já que é bem mais polar do que a gasolina.

12. UNIVERSIDADE PAULISTA - UNIP ENGENHARIA PRODUÇÃO E MECATRONICA Determinação do teor de álcool anidro na gasolina

13. UNIVERSIDADE PAULISTA - UNIP ENGENHARIA PRODUÇÃO E MECATRONICA Procedimento • Material para o experimento: • Proveta graduada de 100 ml (com rolha) • Solução saturada de cloreto de sódio ou Água destilada • Amostra de gasolina • Procedimento: • Preparar a solução aquosa de NaCl (10%)=> 5g NaCl em 50 mL de água destilada; • Coloque em uma proveta (100 ml), uma amostra da gasolina em estudo (50 ml) e complete o volume, até a marca de 100 ml, com a solução saturada de cloreto de sódio; • Feche a proveta, misture bem e deixe em repouso até a separação das duas camadas líquidas miscíveis; • Nestas condições, o álcool se mistura com a solução aquosa saturada de cloreto de sódio, separando-se da gasolina. Faça a leitura do volume da solução aquosa; • Calcule a percentagem de álcool na mistura usando a seguinte equação: • Assim: % etanol = {(VFsol.aquosa – 50) X 2} +1

14. UNIVERSIDADE PAULISTA - UNIP ENGENHARIA PRODUÇÃO E MECATRONICA Procedimento

15. UNIVERSIDADE PAULISTA - UNIP ENGENHARIA PRODUÇÃO E MECATRONICA Procedimento 1 - Colocar 50 mL de gasolina comum em uma proveta de 100 mL ± 0,5 mL com tampa. 2 - Completar  o volume até 100 mL com a solução saturada de NaCl.  3 - Fechar a proveta, misturar os líquidos invertendo-a  5 vezes.  OBSERVAÇÃO: Segure firme para evitar vazamentos. 4- Manter em repouso até a separação das duas fases. 5 - Ler o volume de ambas as fases. 6 - Denominar o volume da fase aquosa de V'. 7 - Determine a massa da gasolina e expresse a % em m/m.

16. UNIVERSIDADE PAULISTA - UNIP ENGENHARIA PRODUÇÃO E MECATRONICA Química e Energia Determinação do ponto de fulgor de combustíveis líquidos Prof. Dr. FERNANDO CRUZ BARBIERI S.J. dos Campos

17. UNIVERSIDADE PAULISTA - UNIP ENGENHARIA PRODUÇÃO E MECATRONICA Definição • Quando um corpo combustível é aquecido, atinge diferentes estágios da temperatura, os quais são conhecidos por: • Ponto de fulgor, • Ponto de Combustão (inflamação), • Ponto de ignição.

18. UNIVERSIDADE PAULISTA - UNIP ENGENHARIA PRODUÇÃO E MECATRONICA Ponto de fulgor ou “flash point “ • Definição: é a menor temperatura na qual líquidos inflamáveis começam a desprender gases e vapores inflamáveis que entram em combustão ao contato com uma fonte de calor, porém, uma vez removida a fonte de calor, as chamas não se mantêm devido a insuficiência de gases e vapores desprendidos. • O ponto de fulgor é uma medida do risco de incêndio de um combustível quando armazenado. As condições permitidas de armazenamento e uso de são diferentes para produtos de ponto de fulgor abaixo de 230C, entre 230C e 660C e acima de 660C. • Combustíveis com ponto de fulgor abaixo de 230C são considerados, para fins de transportes e armazenagem, como PERIGOSO ALTAMENTE INFLAMAVEL. Os óleos combustíveis que normalmente apresentam ponto de fulgor acima 660C são considerados seguros. • Existem duas formas de determinar o ponto de fulgor de um combustível liquido: • Aparelhos de Pensky-Martens (vaso fechado) • Aparelhos de Cleveland (vaso aberto)

19. UNIVERSIDADE PAULISTA - UNIP ENGENHARIA PRODUÇÃO E MECATRONICA Ponto de fulgor - Aparelhos de Pensky-Martens (vaso fechado) • De acordo com a Associação Brasileira de Normas técnicas (ABNT) é constituída de: • Vaso padrão • Tampa com agitador, porta termômetro e mergulhador de chama • Aquecedor com banho de ar e cúpula • Termômetro • Pensky-Martens

20. UNIVERSIDADE PAULISTA - UNIP ENGENHARIA PRODUÇÃO E MECATRONICA Ponto de fulgor - Aparelhos de Pensky-Martens (vaso fechado) • Modo de operação: • Verificar, inicialmente, se o aparelho esta em condições de uso, isto é, todas as peças estão em ordem e sem vestígio de combustível usado em teste anterior; • Encher o vaso padrão com o combustível em estudo até o traço interno de referência; • O termômetro deve ser escolhido de acordo com o provável ponto de fulgor do combustível; • Se não conhecer esse ponto de fulgor provável, deve-se iniciar com termômetro de baixa escala de temperatura (até 1200C ) e se necessário, trocar em seguida pelo alta escala de temperatura (até 3000C ) ao atingir 1000C a 1100C; • O diâmetro de chama escorvadora deve ser regulada em cerca de 4 milímetros; • A elevação de temperatura do combustível dentro do vaso deve ser de 5 a 60C por minuto, e deve-se agitar o óleo com agitador 1 ou 2 vezes por minuto; • A aplicação de chama escorvadora (dentro do vaso fechado ) deve ser efetuada de 20C em 20C de elevação de temperatura. O inicio de aplicação da chama deve se dar mais ou menos 15 0C antes do provável ponto de fulgor.

21. UNIVERSIDADE PAULISTA - UNIP ENGENHARIA PRODUÇÃO E MECATRONICA Ponto de fulgor - Aparelhos de Pensky-Martens (vaso fechado) Resultado:O ponto de fulgor é a menor temperatura registrada pelo termômetro no instante em que se observar o primeiro clarão na superfície do combustível. A coloração da chama é azulada. Precisão: O resultado será considerado satisfatório quando em duas determinações em condições análogas, não houver diferença maior que 20C.

22. UNIVERSIDADE PAULISTA - UNIP ENGENHARIA PRODUÇÃO E MECATRONICA Ponto de fulgor - Aparelhos de Cleveland (vaso aberto) • De acordo com a Associação Brasileira de Normas técnicas (ABNT) é constituída de: • Vaso de latão, com cabo para o combustível; • Chapa de aço recoberta por uma camada de amianto, onde se ajusta o vaso; • Fonte de calor; • Termômetro; • Tubo para a chama escorvadora. • Cleveland

23. UNIVERSIDADE PAULISTA - UNIP ENGENHARIA PRODUÇÃO E MECATRONICA Ponto de fulgor - Aparelhos de Cleveland (vaso aberto) • Modo de operação: (ABNT) • O termômetro será usado ou mantido em posição por qualquer dispositivo adequado; • O fundo do bulbo deverá permanecer a 0,63 cm do fundo do vaso e a meia distância entre o centro e as paredes do vaso; • O vaso será cheio de óleo a ensaiar, de modo que a parte superior do menisco fique exatamente sobre a marca de enchimento na temp. ambiente; • A superfície do óleo deve ser isenta de bolhas e não deve haver óleo acima da marca de enchimento; • A chama de ensaio deverá ter aproximadamente 0,4 cm de diâmetro; • A chama de ensaio deve ser aplicada cada vez que a temperatura do termômetro se eleve a 30C e deverá cruzar o caso em linha reta que passe pelo centro do vaso, formando um ângulo reto com o plano diametral que passa pelo termômetro;

24. UNIVERSIDADE PAULISTA - UNIP ENGENHARIA PRODUÇÃO E MECATRONICA Ponto de fulgor - Aparelhos de Cleveland (vaso aberto) • Modo de operação: (ABNT) • A chama de ensaio deverá estar no plano da borda do vaso quando passar através da superfície do óleo (torno de 1 segundo); • O óleo deverá ser aquecido de modo que elevação da temperatura não exceda 160C por minuto até atingir a temperatura aproximadamente 380C abaixo do provável ponto de fulgor do óleo; • Atingindo esse ponto,a velocidade de aquecimento será diminuída e nos últimos 280C antes do fulgor, o aumento de temperatura deverá ficar compreendido entre 5 e 60C por minuto, até aparecer o ponto de fulgor; • Nesse aparelho, após a determinação do ponto de fulgor, determina-se também o ponto de inflamação de combustíveis líquidos.

25. UNIVERSIDADE PAULISTA - UNIP ENGENHARIA PRODUÇÃO E MECATRONICA Ponto de Combustão ou inflamação (fire point) • Definição:É a temperatura mínima em que um corpo combustível desprenda gases e vapores inflamáveis que entram em combustão em contato com uma fonte de calor e uma vez removida a fonte as chamas se mantêm. • Limites de inflamabilidade • Para um gás ou vapor inflamável queimar é necessária que exista, além da fonte de ignição, uma mistura chamada "ideal" entre o ar atmosférico (oxigênio) e o gás combustível. A quantidade de oxigênio no ar é praticamente constante, em torno de 21 % em volume. • Já a quantidade de gás combustível necessário para a queima, varia para cada produto e está dimensionada através de duas constantes: • Limite Inferior de Inflamabilidade (ou explosividade) (LII) • Limite Superior de Inflamabilidade (LSI). • O LII: é a mínima concentração de gás que, misturada ao ar atmosférico, é capaz de provocar a combustão do produto, a partir do contato com uma fonte de ignição. Concentrações de gás abaixo do LII não são combustíveis pois, nesta condição, tem-se excesso de oxigênio e pequena quantidade do produto para a queima. Esta condição é chamada de "mistura pobre".

26. UNIVERSIDADE PAULISTA - UNIP ENGENHARIA PRODUÇÃO E MECATRONICA Ponto de Combustão ou inflamação (fire point) • Já o LSI: é a máxima concentração de gás que misturada ao ar atmosférico é capaz de provocar a combustão do produto, a partir de uma fonte de ignição. Concentrações de gás acima do LSI não são combustíveis, pois, nesta condição, tem-se excesso de produto e pequena quantidade de oxigênio para que a combustão ocorra, é a chamada "mistura rica". • Pode-se então concluir que os gases ou vapores combustíveis só queimam quando sua percentagem em volume estiver entre os limites (inferior e superior) de inflamabilidade, que é a "mistura ideal" para a combustão.             

27. UNIVERSIDADE PAULISTA - UNIP ENGENHARIA PRODUÇÃO E MECATRONICA Ponto de Combustão ou inflamação (fire point)

28. UNIVERSIDADE PAULISTA - UNIP ENGENHARIA PRODUÇÃO E MECATRONICA Temperatura de ignição ou ponto de ignição • Determinação do ponto de inflamação: • Depois da determinação do ponto de fulgor, o aquecimento prosseguirá com uma elevação contínua de temperatura de 5 a 6 0C por minuto; • A aplicação da chama de ensaio será feita nos intervalos especificados até que o óleo se inflame, e continue a queimar por um período mínimo de 5 segundos ou mais; • O método para aplicação da chama será idêntico ao descrito para o ponto de fulgor; • A temperatura lida na ocasião em que se aplicou a chama que produziu inflamação durante 5 segundos ou mais, será chamada de ponto de combustão. • Resultado: É evidente que o combustível com maior facilidade de entrar em combustão na presença da chama necessita de maiores cuidados para seu transporte, armazenagem e manuseio. • Precisão: O resultado será considerado satisfatório quando em duas determinações em condições análogas, não houver diferença maior que 30C.

29. UNIVERSIDADE PAULISTA - UNIP ENGENHARIA PRODUÇÃO E MECATRONICA Temperatura de ignição ou ponto de ignição • Definição: É a temperatura mínima em que os corpos combustíveis liberam gases e vapores inflamáveis que entram em combustão em contato somente com o comburente, sem a necessidade de uma fonte externa de calor. • Isto quer dizer que a chama não é induzida, ou seja, não há contato de faísca. • Após o aparecimento da chama inicial, a reação passa a ser energeticamente auto-ativante; • Diversos fatores influem no valor da temperatura de ignição de um combustível, tais como: granulometria, pressão, temperatura e etc.