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Química Física Avanzada II

Química Física Avanzada II. Tema 9. Espectros electrónicos de moléculas poliatómicas. 9.1. Energía de los estados electrónicos. Teoría de orbitales moleculares. Orbitales moleculares. Base de funciones. Coeficientes de expansión. Método CLOA :.  j  Orbitales atómicos.

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Presentation Transcript

  1. Química Física Avanzada II Tema 9. Espectros electrónicos de moléculas poliatómicas

  2. 9.1. Energía de los estados electrónicos Teoría de orbitales moleculares Orbitales moleculares Base de funciones Coeficientes de expansión Método CLOA : j  Orbitales atómicos

  3. 9.1. Energía de los estados electrónicos Bases de funciones • Conjunto de base de valencia • Únicamente los orbitales atómicos de la capa de valencia • Conjunto de base mínima • Orbitales atómicos hasta los de la capa de valencia inclusive • Conjunto de base extendida • Base mínima más cualquier número de orbitales más externos • que los de la capa de valencia

  4. 9.1. Energía de los estados electrónicos 2pzO 2pyO 2s O 2pxO 2pyC 2s C 2pxC 1s H 1s H' 2pzC Aplicación del método CLOA al formaldehido

  5. 9.1. Energía de los estados electrónicos Representación OA

  6. 9.1. Energía de los estados electrónicos Orbitales simetrizados Designación de los orbitales moleculares n  Número de orden Representación irreducible

  7. 9.1. Energía de los estados electrónicos Tabla de energías y coeficientes de expansión

  8. 9.1. Energía de los estados electrónicos Energía (hartree) Orbital Molecular 0,96 5a1* 0,75 3b1* 0,64 4a1* 0,29 2b2* -0,35 2b1 -0,46 1b2 -0,55 3a1 -0,65 1b1 -0,81 2a1 -1,36 1a1 Configuración del estado fundamental (1a1 )2 (2a1 )2 (1b1 )2 (3a1 )2 (1b2 )2 (2b1 )2

  9. 9.2. Notación de los estados electrónicos Notación de los estados electrónicos  2S+1 •  representación irreducible a la que corresponde la función electrónica total Orbitales moleculares ocupados • S momento angular de espín total Multiplicidad 2S+1

  10. 9.2. Notación de los estados electrónicos Notación de los estados electrónicos  2S+1 Estado fundamental Misma S que 1er Estado exitado Distinta S que Misma S que 2ºEstado exitado Distinta S que

  11. 9.2. Notación de los estados electrónicos 0,96 0,75 0,64 5a1* 0,29 3b1* -0,35 4a1* -0,46 -0,55 2b2* -0,65 2b1 -0,81 1b2 -1,36 3a1 1b1 2a1 1a1 Notación del estado fundamental  2S+1 2S+1 = 1 (1a1 )2 (2a1 )2 (1b1 )2 (3a1 )2 (1b2 )2 (2b1 )2 A1 1

  12. 9.2. Notación de los estados electrónicos 2b2* 0,96 2b1 0,75 0,64 5a1* 0,29 3b1* -0,35 A2 3 4a1* -0,46 -0,55 2b2* -0,65 2b1 -0,81 1b2 -1,36 3a1 1b1 2a1 1a1 Primer estado excitado E= 0,64 hartree (1a1 )2 (2a1 )2 (1b1 )2 (3a1 )2 (1b2 )2 (2b1 )2 A1 1 (1a1 )2 (2a1 )2 (1b1 )2 (3a1 )2 (1b2 )2 (2b1 )1 (2b2*)1 A2 1

  13. 9.2. Notación de los estados electrónicos 0,96 0,75 0,64 5a1* 0,29 3b1* -0,35 4a1* -0,46 -0,55 2b2* -0,65 2b1 -0,81 1b2 -1,36 3a1 1b1 2a1 1a1 Estados electrónicos excitados E= 0,64 hartree E= 0,75 hartree E = 0,84 hartree E= 0,94 hartree E= 0,99 hartree

  14. 9.2. Notación de los estados electrónicos B2 A1 A2 3 3 3 Notación de los estados electrónicos excitados (1a1 )2 (2a1 )2 (1b1 )2 (3a1 )2 (1b2 )1 (2b1 )2 (2b2*)1 A1 1 E = 0,75 hartree B2 1 (1a1 )2 (2a1 )2 (1b1 )2 (3a1 )1 (1b2 )2 (2b1 )2 (2b2*)1 E = 0,84 hartree (1a1 )2 (2a1 )2 (1b1 )1 (3a1 )2 (1b2 )2 (2b1 )2 (2b2*)1 A2 1 E = 0,94 hartree

  15. 9.3. Transiciones electrónicas Reglas de selección • Regla de selección de multiplicidad: DS = 0 Como en diatómicas

  16. 9.3. Transiciones electrónicas Transición 0  1 : E= 0,64 hartree DS  0 Transición prohibida

  17. 9.3. Transiciones electrónicas Transición 0  2 : E= 0,75 hartree DS  0 Transición permitida  = hc/E= 608 Å

  18. 9.3. Transiciones electrónicas Transiciones 0  3 y 0  4: E= 0,84 hartree  = hc/E= 543 Å E= 0,94 hartree

  19. 9.3. Transiciones electrónicas Espectro experimental del formaldehido Transición prohibida n *  aparece a 3040 Å Transición permitida *  aparece a 1750 Å Transición permitida pero muy energética no aparece Transición prohibida y muy energética  no aparece • Transición de Rydberg (1a1 )2 (2a1 )2 (1b1 )2 (3a1 )2 (1b2 )2 (2b1 )1 (3s a1 )1

  20. 9.4. Frecuencias características Grupos cromóforos • Transiciones n  * en alcoholes

  21. 9.4. Frecuencias características Tipos de transiciones • Transiciones N  V :(enlazante  antienlazante) * * • Transiciones N  Q :(no enlazante  antienlazante) n * n * • Transiciones N  R :(enlazante  no enlazante de otra capa)  n  n

  22. 9.4. Frecuencias características  (Å) 1000 3000 5000 7000 Posiciones de los distintos tipos de transiciones UV lejano UV próximo Visible  n   n 

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