第二章分子结构

第二章分子结构 [基本要求] 1.掌握价层电子对互斥理论和杂化轨道理论 2、掌握共轭大π键 . 3、掌握第二周期同核双原子分子(N2、O2等)异核双原子分子(如CO、HF)等的分子轨道理论。 4、了解分子间力和氢键的概念，弄清化学键和分子间力的区别。 5.了解物质性质与分子结构键参数的关系。

2-1 路易斯结构式 最早对原子结合成分子的描述。化合价的概念： 1850年弗兰克兰发现：N、P、As等元素的原子总是倾向于与3或5个其它原子结合形成化合物。他认为：当这些元素处于这种比例时，元素的化学亲和力得到最好的满足。他提出概念：把元素在化合中的这种能力称为化合力（Combining Power）。

1857年凯库勒和库帕： 把各种元素的亲合力以原子数(Atomicity)或亲和力单位(Affinity unit)来表示。提出原则：不同元素的原子化合时总是倾向于遵循亲和力单位数等价。进而确定：亲和力单位数等于1：H、Cl、K等；亲和力单位数等于2：O、S；亲和力单位数等于3：N、P、As；亲和力单位数等于4：C。

1864年迈尔建议： 以化合价(Valence)代替原子数和亲和力单位。化合价： a、某元素一个原子与一定数目的其它元素的原子相结合的个数比。 b、是某一个原子能结合几个其它元素原子的能力。以化合价表示的分子结构：弗兰克兰结构式。化合价的本质？

: : Cl O O = C = : Cl : Cl C : : N N : : Cl 1916年路易斯提出共价键理论： a、分子中每个原子应具有稳定的稀有气体原子的电子层结构（八隅律）； b、稳定结构的获得是通过原子间共用一对或若干对电子来实现； c、分子中原子间通过共用电子对结合的作用力称为共价键。 • Lewis结构式 H—H 键合电子、非键合电子（孤对电子）。

化合价为原子能够提供来形成共用电子对的电子数。化合价为原子能够提供来形成共用电子对的电子数。路易斯共价键理论的不足： a、不能解释共价键形成的本质原因（带负电的电子为什么能配对？电子对为什么能使原子结合？） b、不能解释不符合八隅律的化合物的形成。BF3,PCl5,SF6等。见书图2-3 c、其它的事实。路易斯结构式的改进：泡林提出：形式电荷；共振论（共振杂化体、共振体）。

2-2 单键、双键和三键—σ键和π键—价键理论（一） 1927年建立了现代价键理论（Valence Bond Theory，VB法）。 1、共价键的本质：形成共价键的两个原子自旋相反的两个电子的原子轨道的互相重叠，使得电子云密集在原子核之间，导致体系能量降低。电子云在原子核间密集降低能量的原因：电子云降低了两个原子核的正电排斥，增大了两个核对电子云密集区域的吸引力。

Heitler和London用量子力学处理H2分子的形成过程，得到E—R关系曲线。Heitler和London用量子力学处理H2分子的形成过程，得到E—R关系曲线。排斥态基态 • 自旋相反的成单电子相互接近时,可形成稳定的化学键(电子配对原理)

2、最大重叠原理：原子轨道总是在对称性一致的前提下选择相互最大限度地重叠。2、最大重叠原理：原子轨道总是在对称性一致的前提下选择相互最大限度地重叠。 • 原子轨道重叠越多,键越稳定.

3、原子轨道重叠的方式： A、沿着键轴的方向，轨道重叠部分沿着键轴呈对称性分布(图2-6)。称为σ键。 “头碰头” “肩并肩” B、沿着键轴垂直的方向，轨道重叠部分通过一个键轴的平面呈对称分布(图2-7)。称为π键。

C、其它重叠方式：配位键 4、共价键的特点： ① 共价键的饱和性每个原子成键的总数一定的。每个原子提供的成单电子数和轨道数是一定的。说明了成键数目.

②共价键的方向性 沿轨道方向重叠可产生最大重叠，形成的键最稳定；在所有轨道中只有s轨道无方向性，说明了键角. 2-3 价层电子互斥模型(VSEPR) 一、基本要点： 1、在AXn共价型分子中，中心原子A的周围配置的原子或原子团的立体结构，主要决定于中心原子A价电子层中电子对（包括成键电子对和未成键电子对）的互相排斥作用。分子的立体结构总是采取中心原子A的价电子层中电子对排斥最小的那种结构。

2、中心原子价电子对相互排斥作用的大小，决定于电子对之间的夹角和电子对的成键情况。 规律为：P.73 a、电子对之间的夹角越小排斥力越大； b、 l-l>>l-b>b-b； c、t-t>t-d>d-d>d-s>s-s； d、χw-χw>χw-χs>χs-χs e、处于中心原子的全充满价层的键合电子之间的斥力大于处于中心原子的未充满价层的键合电子之间的斥力。

VP = 1/2[A的价电子数+X提供的价电子数 ±离子电荷数( ) ] 负正二、判断AXn立体构型的步骤： 1、确定在中心原子A的价电子层中总的电子对数。注意： a、作为配体的氧族原子可认为不提供共用电子，作为中心原子认为提供6个电子。如SO2：S价电子对数=1/2(6+0)=3。 b、如果讨论的物种是离子，则应加上或减去与电荷相应的电子数。如PO43-：P价电子对数=1/2(5+3)=4

A的价电子数 = 主族序数 例：CH4分子中， VP = (4+1×4) /2 = 4 H2O VP= (6+1×2) /2 = 4 VP= (6+0+2) /2 = 4 c. 卤族原子作为配体可认为提供 1个电子，卤族原子作为中心原子认为提供7个电子

d、如果出现一个剩余的单电子，则把单电子看作电子对。d、如果出现一个剩余的单电子，则把单电子看作电子对。 2、确定A的价电子层中的孤电子对数。 A价电子层中的孤电子对数等于A的价电子层中总的电子对数减去以σ键结合X所用电子对数。即：孤电子对数=总的电子对数 – n 或计算：见书71页。 3、根据中心原子总的电子对数，由斥力最小原则，得出中心原子的价电子对分布的理想型。见书72页表及图2-8。

H–Be–H VP= (2+2)=2 m = 0 VP= (3+3)=3 m= 0 VP= (4+4)=4 m = 0 中心原子的价层电子对数孤电子对数电子对的几何构型分子的几何构型 BeH2 BF3 CH4

VP= (5+5)=5 m= 0 VP= (6+6)=6 m = 0 PC15 SF6 m=0：分子的几何构型与电子对的几何构型相同。 m≠0 ：分子的几何构型不同于电子对的几何构型。

例分子的几何构型电子对的几何构型 VP m 平面三角形 V形 SnCl2 3 1 NH3 4 1 四面体三角锥

电子对的 几何构型分子的几何构型 m VP H2O 4 2 四面体 V形 IF5 6 1 八面体四方锥

电子对的 几何构型分子的几何构型 m VP 6 2 八面体平面正方形 XeF4

4、由电子对之间斥力最小原则，确定排斥力最小的稳定结构。4、由电子对之间斥力最小原则，确定排斥力最小的稳定结构。例：利用VSEPR模型判断ClF3分子结构。 (1)、中心原子Cl原子周围的电子对数 =1/2（7+1×3）=5。 (2)、由书72页表可知，5对电子对在中心原子周围呈三角双锥分布。 (3)、5对电子对中有3对成键电子对，2对孤电子对。则ClF3分子有三种可能的结构：

a为T字型，b为四面体，c为平面三角形。 ( 4)、由电子对之间斥力最小原则，确定排斥力最小的稳定结构。找出三种构型中的最小角度(90°)时的电子对之间排斥作用的数目，进行比较。

a b c 90°l-l排斥作用数 0 1 0 90°l-b排斥作用数 4 3 6 90°b-b排斥作用数 2 2 0 结论：ClF3分子结构为T字型

例：SF4 VP=5 m=1 （0、2、4）（0、3、3） P.74

1 5 5 2 5 3 电子对的几何构型分子的几何构型 m 例 VP 三角双锥变形四面体 SF4 ClF3 三角双锥 T形 XeF2 三角双锥直线形

m VP 分子的几何构型 XeF4 6 2 为平面正方形

2-4 杂化轨道理论——价键理论（二） 泡林(L.C.Pauling1900-1994)

泡林遇到的问题： CH4分子实验测定其结构 VB法不能解释其成键。

一、杂化轨道理论要点： 1、原子轨道在形成共价键之前，由于原子的相互影响，同一原子若干不同类型能量相近的原子轨道可以混合起来，重新组合成一组新轨道。原子轨道重新组合的过程叫杂化。杂化形成的新轨道叫杂化轨道。杂化的条件：原子轨道能量相近。杂化的目的：杂化轨道形成的共价键更稳定。

2、杂化类型 ▲ 讨论s轨道与p轨道的杂化的杂化类型： A、sp杂化：同一原子的一个ns轨道和一个np轨道进行杂化，生成两个杂化轨道的过程叫sp杂化。 sp杂化生成sp杂化轨道。见书75页图2-12所示。两个sp杂化轨道的成分相同（都含有1/2的s轨道和1/2的p轨道的成分）、形状相同、能量相同、成键能力相同，不同的是空间伸展方向同。

° 键角为：180 sp sp杂化 • sp杂化 BeCl2分子： BeCl2形成时的sp化。直线形

s轨道 p轨道 sp杂化轨道 sp杂化轨道在空间取向 BeCl2分子用杂化轨道成键。

含有相同成分、成键能力相同的杂化轨道叫等性杂化轨道。生成等性杂化轨道的过程叫等性杂化。两个sp杂化轨道的伸展方向相反，导致两个sp杂化轨道之间的夹角为180°，即两个sp杂化轨道呈直线形分布。 B、sp2杂化：同一原子的一个ns轨道和两个np轨道在能量相近时，进行杂化，生成三个杂化轨道的过程叫sp2杂化。 sp2杂化生成sp2杂化轨道。见书75页图2-12所示。

sp2杂化 BF3 sp2 BF3形成时的sp2杂化。

° 键角为：120 BF3的空间构型为平面三角形。

三个sp2杂化轨道之间的夹角为120°，呈平面三角形分布。每个sp2杂化轨道的成分相同，都含有1/3s轨道和2/3p轨道的成分。 C、sp3杂化：同一原子的一个ns轨道和三个np轨道进行杂化生成四个杂化轨道的过程叫sp3杂化。 sp3杂化生成sp3杂化轨道。见书75页图2-12所示。四个sp3杂化轨道之间的夹角为109.5°，呈正四面体分布。

sp3 CH4 CH4形成时的sp3杂化。

° 键角为：109.5 CH4的空间构型为正四面体。每个sp3杂化轨道的成分相同，都含有1/4s轨道和3/4p轨道的成分。 D、其它的杂化类型： sp3d、dsp3、sp3d2、d2sp3等

sp3d sp3d杂化 ★spd型杂化 • sp3d杂化 PCl5(g)的几何构型为三角双锥。 P： 3s23p3

sp3d2 sp3d2杂化 • sp3d2杂化 SF6的几何构型为八面体。 S： 3s23p4

° ° 180 120 ° 109.5 ° 90 ° ° 90 , 120 杂化轨道与分子空间构型 2-

不等性杂化 不等性杂化：由于有孤电子对的占据而形成不完全等同的杂化轨道的过程。不等性杂化轨道：由不等性杂化生成的杂化轨道。

° 键角为：107.3 N： 2s22p3 NH3： sp3不等性杂化一对孤对电子占据的杂化轨道能量较低，含更多的s成分。 NH3：几何构型为三角锥。

杂化轨道理论的解释： 氮原子的基态进行sp3杂化，四个杂化轨道不是完全等性的： 2s电子对占据的杂化轨道的成分相对含有较多的s电子成分，其它三个杂化轨道的成分相同。三个成键电子对受到孤电子对的排斥，使得键角变小到∠HNH=107.3°。

° 键角为：104.5 H2O：几何构型为V型。 O： 2s22p4 sp3不等性杂化两个杂化轨道能量较低，被两对孤对电子占据。

s+p s+(2)p s+(3)p s+(3)p 2 3 4 4 B(ⅢA) O,S (ⅥA) Be(ⅡA) C,Si (ⅣA) N,P (ⅤA) Hg(ⅡB) 小结：杂化轨道的类型与分子的空间构型杂化轨道类型 sp sp2 sp3不等性sp3 参加杂化的轨道杂化轨道数成键轨道夹角分子空间构型直线形三角形四面体三角锥 V型实例中心原子

二、杂化轨道理论的应用 杂化轨道理论主要用于解释分子的立体构型。 1、sp3杂化的实例： VSEPR模型的AY4(价层电子对数为4)的分子或离子的立体构型都可以用sp3杂化来解释 2、sp2杂化的实例： VSEPR模型的AY3(价层电子对数为3)的分子或离子的立体构型都可以用sp2杂化来解释。例1：BCl3分子实验测定其结构为平面三角形结构，∠ClBCl=120°

杂化轨道理论的解释： 硼原子成键的过程：基态激发、激发态sp2杂化、杂化态成键。类似的实例： BF3等。

H H C = C H H 例2：乙烯的立体结构为平面四边形， ∠HCH=120°。结构式见书77页图2-14。杂化轨道理论的解释：两个碳原子成键的过程：基态激发、激发态sp2杂化、杂化态各形成3个σ键共5个σ键，两个碳原子的成单p电子形成一个π键。见书78页图2-15。类似的实例：甲醛等。

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