Roberto Carlino

1. Università degli Studi di Napoli Federico II Liceo Scientifico Statale “G. Mercalli” Progetto Lauree Scientifiche Riattivazione con vapore di residui solidi provenienti da combustori a letto fluidizzato Tutore: Ing. Fabio Montagnaro Dipartimento di Chimica Roberto Carlino Napoli, …..

2. Fonti per la produzione di energia • La questione energetica è oggi estremamente rilevante • (e sempre più lo sarà nel prossimo futuro) a causa di: • problematiche legate all’approvvigionamento di fonti di energia tradizionali (combustibili fossili) • maggiore attenzione alle emissioni gassose (ad es., CO2, SO2) causate dai tradizionali processi di combustione • I combustibili fossili (cioè, naturali) sono essenzialmente: • solidi (carbone) • liquidi (petrolio) • gassosi (gas naturale -metano-) • Fonti alternative di energia, che diventeranno sempre più diffuse e necessarie in futuro, sono: • energia solare/fotovoltaica • energia eolica • energia geotermica • energia nucleare • energia da combustione di materiali non tradizionali (ad es., biomasse, rifiuti)

3. Processi di combustione del carbone in reattori a letto fluidizzato Pertanto, una parola chiave per affrontare tali questioni energetiche sembra essere la diversificazione delle fonti di energia. Nell’ambito di processi di combustione di combustibili fossili per ottenere energia, da diversi decenni l’utilizzo del carbone rispetto al petrolio ha ricevuto una rinnovata attenzione. Ciò è dovuto alla sua più uniforme distribuzione sul pianeta, ed alle sue maggiori riserve accertate. In altri termini, ragioni socio-politico-economiche hanno determinato lo sviluppo di nuovi processi di combustione del carbone. Tra questi, uno dei più interessanti è costituito dai reattori a letto fluidizzato, che consentono di bruciare combustibili di minor pregio (come i carboni) in modo più efficace e con emissioni più ridotte rispetto alle tradizionali caldaie. Il numero di combustori a letto fluidizzato (FBC) in esercizio nel mondo è via via crescente, ed anche in Italia (regione del Sulcis, Sardegna) è in fase di avviamento il primo impianto di tal genere.

4. Reattori a letto fluidizzato

5. Desolforazione in situ Durante la combustione del carbone, lo zolfo (S) sempre presente in esso si converte ad anidride solforosa (SO2): Rispetto alle caldaie tradizionali, i processi di combustione a letto fluidizzato vengono condotti a temperature molto più basse (circa 850°C); questo consente di abbattere in situ la SO2 mediante l’utilizzo di sorbenti calcarei (CaCO3): calcinazione (endotermica) solfatazione (esotermica) La reazione di calcinazione genera un prodotto poroso (CaO); la reazione di solfatazione però non è mai completa (infatti si alimentano quantità sovrastechiometriche di sorbente), quindi il prodotto solido finale (sorbente esausto) è costituito da una miscela di CaO non reagito e CaSO4 (non poroso) convertito.

6. Riattivazione del potere desolforante dei residui solidi SO2 CaSO4 (mantello non poroso) CaO (nucleo poroso) Schema di una particella di sorbente esausto (sezione trasversale): • I residui solidi generati da impianti FBC sono perciò costituiti da: • ceneri del carbone (prevalentemente a base di Si ed Al) • sorbente esausto (miscela CaO+CaSO4) • carbonio (C) incombusto • Riattivare il potere desolforante del CaO dei residui consentirebbe di: • limitare i costi e l’impatto ambientale connessi con lo smaltimento in discarica • limitare l’utilizzo di sorbente fresco (CaCO3) • limitare le emissioni di CO2 connesse con la calcinazione del calcare

7. Riattivazione del potere desolforante dei residui solidi CaSO4 (mantello fratturato) La riattivazione è possibile mediante idratazione (ad es., con vapore) dei residui solidi, la cui reazione principale è la conversione del nucleo di CaO in Ca(OH)2: • Poiché l’idrossido di calcio ha un volume molare maggiore di CaO, la reazione d’idratazione determina il rigonfiamento del nucleo e la rottura del mantello di CaSO4 con conseguente: • aumento di porosità • migliorato accesso alla SO2 se il materiale viene reimmesso nel reattore (risolfatazione) Ca(OH)2 (nucleo)

8. Ceneri utilizzate nella sperimentazione Il residuo solido utilizzato nella sperimentazione proviene da un impianto industriale FBC. La sua analisi chimica (espressa in % in peso) è riportata di seguito. I tenori effettivi di CaO e CaSO4 sono stati calcolati con un bilancio di massa, tenendo presente che CaSO4 è costituito da CaO+SO3.

9. Analisi in diffrazione dei raggi X (XRD) ed analisi in porosimetria a mercurio della cenere A = anidrite Q = quarzo L = calce (lime)

10. Prove di idratazione/riattivazione con vapore della cenere Il residuo solido (diametro inferiore a 90mm) è stato idratato con vapore in un reattore tubolare (lunghezza = 80cm, diametro = 2.7cm), alla temperatura di 200°C e per tre tempi: 10, 30, 60 minuti. La pressione operativa è stata mantenuta atmosferica, ed è stata inviata al reattore una portata di acqua liquida = 1mL/minuto. Mediante la legge di stato dei gas (PV = nRT), è stata calcolata, a 200°C, la portata di steam = 2.17L/minuto.

11. Analisi in diffrazione dei raggi X (XRD) dei materiali idratati SH @10 minuti Dai dati si osserva che la reazione d’idratazione CaOCa(OH)2 comincia dopo 10 minuti e giunge a completamento dopo 60 minuti. Inoltre si nota che tale reazione è l’unica ad avvenire. SH @60 minuti P = portlandite

12. Analisi in porosimetria a mercurio dei materiali idratati Dopo 10 e 30 minuti, il decorso della reazione d’idratazione determina il moderato ma progressivo aumento della porosità totale, da 565mm3/g (cenere anidra) a 660mm3/g (cenere idratata per 30 minuti). Il completamento della reazione d’idratazione dopo 60 minuti determina invece il marcato aumento di porosità, sino ad un valore di 1260mm3/g.

13. Note conclusive La sperimentazione effettuata su di un residuo solido proveniente da un processo di combustione in reattore a letto fluidizzato ha mostrato la possibilità di riutilizzare il potere sorbente di queste ceneri mediante una riattivazione con idratazione a vapore. Dagli esperimenti condotti, e grazie all’ausilio di tecniche di caratterizzazione come la diffrazione dei raggi X e l’analisi porosimetrica, si evince che è opportuno spingere la reazione d’idratazione di CaO sino al suo completamento, poiché ad essa è associato un notevole incremento di porosità del campione riattivato. Nelle condizioni operative adottate, alla temperatura di 200°C un tempo di idratazione pari a 60 minuti è stato sufficiente a determinare il completamento della reazione d’idratazione, conducendo ad un valore di porosità complessiva più che doppio rispetto a quello della cenere anidra. Campioni riattivati e più porosi della cenere di partenza si candidano come buoni sorbenti della SO2 all’atto della loro re-immissione in letto fluidizzato.