Fyzikální chemie NANO materiálů

1. Fyzikální chemie NANOmateriálů 8. Fázové rovnováhy ve vícesložkových systémech … „One nanometer is one billionth of a meter. It is a magical point on the scale of length, for this is the point where the smallest man-made devices meet the atoms and molecules of the natural world.“ (Professor Eugen Wong, Assistant Director of the National Science Foundation, 1999)

2. Obsah přednášky (2014) 1. „Makroskopické“ vícesložkové systémy 1.1 Směšovací a dodatkové veličiny 1.2 Model regulárního roztoku, úplná a omezená mísitelnost 1.3 Podmínky fázové rovnováhy 1.4 Fázové diagramy binárních systémů 2. „Nanoskopické“vícesložkové systémy 2.1 Povrchová energie ve vícesložkových systémech 2.2 Podmínky fázové rovnováhy v nanosystémech 2.3 Vliv velikosti na dodatkové a směšovací tdm funkce 2.4 Závislost povrchové energie na složení 2.5 Povrchová segregace 3. Rovnováhy (l)-(s) v binárních systémech 3.1 np(l)-np(s): Jiang 3.2 np(l)-np(s): Wautelet 3.3 np(l)-np(s): Tanaka 3.4 np(s/l): topologické modely core-shell a Janus 3.5 Aplikace: příprava nanovláken SiGe 3.6 Rozpust np(s) v kapalných rozpouštědlech: Ostwaldova-Freundlichova rovnice

3. Obsah přednášky (2013) 4. Rovnováhy (s1)-(s2) v binárních systémech 4.1 Topologické modely 4.2 Omezená mísitelnost v pevném stavu 4.3 Příklad: ZnO-CoOx (dvě částice) 4.4 Příklad: Pd-Rh (topologické modely core-shell a Janus)

4. Směšovací a dodatkové veličiny Vznik roztoku [A-B] z čistých látek A a B Směšovací Gibbsova energie http://www.vscht.cz/ipl/TM2.html

5. Směšovací a dodatkové veličiny Další směšovací termodynamické funkce

6. Směšovací a dodatkové veličiny Parciální molární veličiny

7. Směšovací a dodatkové veličiny Ideální roztok Reálný roztok – dodatkové veličiny

8. Model regulárního roztoku

9. Model regulárního roztoku

10. Rovnovážné podmínky Uzavřený systém, pouze objemová práce, stálé T a p Rovnováha A(α),B(α)-[A-B](β) Rovnováha [A-B](α)-[A-B](β)

11. Binární fázové diagramy úplná mísitelnost v (l) nemísitelnost v (s) úplná mísitelnost v (l) úplná mísitelnost v (s)

12. „Nanoskopické“ N-složkové systémy • Vliv velikosti na fázové rovnováhy (s)-(l) a (s1)-(s2) • Jiný tvar rovnovážných podmínek (povrchová energie a rozměr – dA/dV). • Vliv velikosti na dodatkové a směšovací termodynamické funkce. • Závislost povrchové energie na složení (složení povrchové vrstvy je jiné než složení jádra částice -povrchová segregace). • Různé topologie (dvě nanočástice (s)+(l), jedna nanočástice (s+l) - core-shell nebo Janus).

13. N-složkový systém Povrchová energie v N-složkových systémech Rovinné rozhraní

14. β Vβ, pβ Vα,pα Podmínky rovnováhy v N-složkovém systému Uzavřený N-složkový systém [T,V] α– částice o poloměru r; (s) nebo (l) fáze β – (l) nebo (g) fáze

15. Podmínky rovnováhy v N-složkovém systému

16. Podmínky rovnováhy v N-složkovém systému α = (s), β = (l) nebo (g) α = (s) nebo (l), β = (g)

17. r Povrchová energie v N-složkových systémech N-složkový systém Zakřivené rozhraní

18. Rovnovážné podmínky - souhrn Jednosložkové systémy N-složkové systémy (g) (l,s) (g) (l) (g) (s)

19. 321 at r1 nm Vliv velikosti na dodatkové a směšovací tdm funkce Binární systém Ag-Cu(s), T = 298 K

20. Vliv velikosti na dodatkové a směšovací tdm funkce Xiao et al., 2006 Semiempirický (MD simulation) výpočet kohezní energie Ec,

21. Vliv velikosti na dodatkové a směšovací tdm funkce Binární systém Ag-Cu(s), T = 298 K

22. Vliv velikosti na dodatkové a směšovací tdm funkce Podmínka termodynamické stability – regulární roztok Závislost parametru LAB na velikosti částice – Q. Jiang

23. Vliv velikosti na dodatkové a směšovací tdm funkce

24. Závislost povrchové energie tavenin na složení • Slitiny kovů • R. Pícha et al.:Prediction of alloy surface tension using a thermodynamic database, CALPHAD, 28 (2004) 141-146.). • I. Egry et al.: Surface tension of liquid metals and alloys – recent developments, Colloid Surf. Interface Sci. 159 (2010) 198-212. • Iontové taveniny • T. Tanaka et al.: Evaluation od surface tension of molten ionic mixtures, ISIJ Int. 46 (2006) 400-406.

25. Závislost povrchové energie tavenin na složení – slitiny kovů Butlerova rovnice (1932)

26. Závislost povrchové energie tavenin na složení – slitiny kovů Výpočet povrchové energie v binárním systému A-B (Tanaka et al.) • Řešení: • Zvolím T a xA – vypočtu hodnoty Vm,i, γi a GiE,bulk • Dosadím do rovnic γAB = … a numericky řeším pro neznámé γAB a xisurf.

27. Závislost povrchové energie tavenin na složení – slitiny kovů Ideální roztok A-B Pro AA AB = A Pro AA AB

28. 1…QCA 2…CFM T = 1373 K Závislost povrchové energie tavenin na složení – slitiny kovů QCA … Quasi-chemical approximation (regular solution) CFM … Complex formation model

29. Závislost povrchové energie tavenin na složení – slitiny kovů Koncept „dodatkové“ povrchové energie

30. Závislost povrchové energie tavenin na složení – iontové taveniny Tanaka et al. (2006) • Vztahy neobsahují dodatkovou Gibbsovu energii • Snadné rozšíření na vícesložkové systémy {AiXj}

31. Závislost povrchové energie tavenin na složení – iontové taveniny T = 1873 K T = 1843 K

32. Povrchová segregace Povrchová segregace – změna složení povrchové vrstvy vzhledem k objemu v důsledku rozdílné povrchové energie složek. Minimum sumy směšovací a povrchové Gibbsovy energie

33. Povrchová segregace Povrchová segregace: Langmuir-McLean (ideální roztok)

34. fcc(100) Povrchová segregace Segregační entalpie a entropie Výpočet ΔUseg: MD,ab-initio

35. Au0,25Pt0,75 6266 Povrchová segregace Povrchová segregace – závislost na velikosti částice Výpočet (MD,ab-initio) pro jednotlivé roviny (hkl) po jednotlivých povrchových/podpovrchových vrstvách

36. Povrchová segregace Systém A-B, nanočástice o poloměru r, disperze  = Ns/N = 3dat/r počáteční složení xtotA, Gseg < 0 Povrchová segregace Pákové pravidlo

37. Stabilita a struktura bimetalických nanočástic • Co ovlivňuje strukturu bimetalických nanoklastrů ? • Rozdíl povrchových energií čistých kovů • Rozdíl molárních objemů (hustot) čistých kovů • Energie meziatomových interakcí v roztoku obou kovů surf  mix surf > mix surf < mix

38. Stabilita a struktura bimetalických nanočástic

39. Stabilita a struktura bimetalických nanočástic

40. „Nanoskopické“ binární systémy Vliv velikosti na binární fázové diagramy (s)-(l): Termodynamické modely – dvě částice Q. Jiang et al. (2003) Vliv velikosti na vlastnosti čistých látek a dodatkovou Gibbsovu energii ΔGE (regulární roztok). M. Wautelet et al. (2000) Vliv velikosti na vlastnosti čistých látek, povrchová segregace na základě Williamsova- Nasonova modelu řešena ex-post. T. Tanaka et al. (2001) Gibbsova energiejako suma (bulk) a (surf) příspěvků, Butlerova rovnice pro povrchovou energii (implicitně zahrnuta povrchová segregace).

41. „Nanoskopické“ binární systémy – Q. Jiang et al. Stejný přístup jako pro „makro“, uvažován vliv velikosti částic na vlastnosti čistých látek a na parametry ΔGE roztoků, neuvažuje povrchovou segragaci.

42. „Nanoskopické“ binární systémy – Q. Jiang et al.

43. Příklad: Systém Ge-In

44. Příklad: Systém Ge-In Rovnováha Ge(dia)+[Ge-In](liq): bulk Data: Ideální chování (l)

45. Příklad: Systém Ge-In Rovnováha Ge(dia)+[Ge-In](liq): np r = 5 nm ΔSF = 30,5 JK-1mol-1 Výpočet Jiang (xGe = 0,5)

46. Příklad: Systém Ge-In Rovnováha Ge(dia)+[Ge-In](liq): np r = 5 nm Výpočet Jiang (T = 1018,9 K)

47. Příklad: Systém Ge-In T = 1018,9 K xGe = 0,5 T = 1018,9 K xGe = 0,7 T = 927,7 K xGe = 0,5

48. „Nanoskopické“ binární systémy – M. Wautelet et al. Stejný přístup jako pro „makro“, uvažován vliv velikosti částic na vlastnosti čistých látek, ex-post uvažuje povrchovou segragaci (Williams& Nason, 1974), rozšíření na nesférické částice. (Guisbiers & Buchaillot, 2009)

49. „Nanoskopické“ binární systémy – M. Wautelet et al.

50. „Nanoskopické“ binární systémy – M. Wautelet et al. Povrchová segregace - Williams, Nason (1974)