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E N D
1. Capítulo 3: Primera ley, la maquinaria Relaciones entre propiedades del sistema Tarea:
A3.5, A3.6, A3.9,
3.7, 3.8, 3.14, 3.23, 3.24, 3.25, 3.30, 3.31
2. Funciones de estado y de trayectoria Hasta ahora hemos considerado dos funciones de estado, i.e., U y H
El valor es independiente del recorrido
Depende de los estados inicial y final,
DU = Ufinal-Uinitial
El cambio global es
3. Energía Interna U, U(V,T) Sea U una función de V y T, entonces:
dU = (dU/dV)TdV + (dU/dT)VdT [1]
(dU/dT)V es Cv
(dU/dV)T se llama la presión interna, pT
[1] se convierte en dU = pTdV + CvdT
Nota que la derivadas parciales tienen un significado físico, no sólo la pendiente en un punto
4. Presión interna, pT Para un gas ideal, pT = 0 ya que U es independiente de la separación molecular para cambios de volumen a T constante
Ley del gas ideal
Para un gas real,
si dU >0 al aumentar dV a T constante, dominan las atracciones entre moléculas y
pT > 0
si dU <0 al aumentar dV a T constante, dominan las repulsiones moleculares y pT <0
5. Presión interna, pT - Experimento de Joule Expansión Isotérmica
pex = 0, ? w = 0
dT=0, ? q = 0
DU = q +w = pT dV= 0
pT debe ser =0 ya que dV>0
6. Cambio en Energía interna @ p Constante Cambio de la energía interna, U, con la temperatura a presión constante
El cambio en el volumen con la
temperatura a presión constante
está relacionado con el coeficiente
isobárico de expansión térmica, a
a grande implica que el sistema responde de manera importante a T
Para un gas ideal, pT = 0 entonces
7. Presión interna, pT, Ejercicio
8. Entalpía, H(p,T) Para un sistema cerrado de composición constante:
A volumen constante
Regla de la cadena para (dp/dT)V
9. Entalpía, H(p,T) Para evaluar (dH/dp)T aplica la regla
de la cadena e identidad reciproca
Pero Cp= (dH/dT)p y si
definimos (dT/dp)H como µJT,
entonces (dH/dp)T =- CpµJT
Por tanto,
10. kT Si dp es positiva, dV es negativa
como kT = - (1/V)(dV/dp)T, kT siempre es positiva
Para un gas ideal V=nRT/p entonces
(dV/dp)T= -nRT/p2 y kT = -(1/V)(-nRT/p2 )
Simplificando kT,
kT = (nRT /V)(1/p2 )
kT = (p)(1/p2 )
kT = (1/p )
Al incrementar la presión, la compresibilidad de un gas disminuye
11. Historia sobre µJT µJT se definió como (dT/dp)H. Se conoce como el coeficiente de Joule-Thomson
Tasa de cambio de la temperatura con la presión
William Thomson (Lord Kelvin) y James P. Joule hicieron unos experimentos entre 1852 y 1862
Adiabático, q = 0
w = p1V1 - p2V2
La rapidez de cambio de la temperatura con la presión, µJT, ocurre a entalpía constante, i.e., µJT = (dT/dp)H
12. Consideraciones sobre µJT µJT es una función de p y T
µJT puede ser (+) o (-)
Positivo significa que el gas se enfría cuando se expande
Negativo el gas se calienta cuando se expande
La transición entre positivo y negativo se llama la temperatura de inversión Joule-Thomson
Gases tienen alta y baja temperaturas de inversión
gas ideal µ es 0 ? T es invariante por un cambio en p durante una expansión
13. Consideraciones sobre µJT Actualmente se mide el coeficiente isotérmico de J-T
µT = (dH/dp)T = -µJTCp (ver Atkins, p. 76)
Aplicaciones prácticas :
Licuefacción de gases
separación de isótopos
14. E=E(T,V); H=H(T,p)
15. Relación entre Cv y Cp Gas Ideal Anteriormente dijimos que, para gases ideales, Cp = Cv +nR
Demostración:
16. Para gases reales: Relación entre Cv y Cp Gases reales
17. Calcula la diferencia entre Cp y Cv para tetracloruro de carbono a 25oC. Cp = 132JK-1mol-1 y ? = 1.59gcm-3, el coeficiente de expansión es 1.24x10-3K-1 y la compresibilidad isotérmica es 9.05x10-5 atm-1
19. ejercicios 3.1 Calcula q, w y ?U para 1 g de gas ideal que se calienta de 300 a 400 K (a) a volumen constante,; (b) a presión constante (1atm)
3.2 usa la relación de van der Waals:
para calcular ?U de una
expansión isotérmica de un mol de Ar de 50 atm a 1 atm y T = 250 K
3.3 usa la ecuación virial de un término:
para derivar la fórmula:
evalúa el cambio de energía para CO2 a STP.
3.4 Se añaden 2000 J de calor a 1 kg de Ar (considerado un gas ideal) a una presión constante de 1 atm. Calcula ?U, ?H, ?T y ?V del gas y el trabajo realizado. (usa Cvm = 1.5R y Cpm = 2.5R)
20. ejercicios 3.5 (a) muestra que el trabajo de una expansión isotérmica reversible de un gas de van der Waals es:
(b) calcula el trabajo en una expansión isotérmica reversible de 6.00 moles de SO2 de 10.0 dm3 a 150 dm3 a 30oC usando las ecuaciones de un gas ideal y de van der Waals. Compara y analiza los resultados.
3.6 La caída en temperatura durante una expansión adiabática se utiliza frecuentemente para medir la capacidad calorífica. Un cierto gas se expande adiabática y reversiblemente de 380 K, 3 atm a 278 K y 1 atm. Calcula su Cpm (asume comportamiento ideal)
