La primera ley de la Termodinámica

1. La primera ley de la Termodinámica

2. Sistema: volumen real o imaginario a analizar. Alrededores: volumen fuera del sistema • Sistema abierto – intercambia materia con los alrededores • Sistema cerrado – nointercambiar materia con los alrededores • Sistema aislado – no intercambia materia ni energía con los alrededores No tiene contacto mecánico ni térmico alrededores sistema Energía Materia Sitemaabierto alrededores Sistema Energía sistemacerrado alrededores sistema sistema aislado

3. Trabajo, energía y calor Trabajo: fuerza (factor intensivo) sobre un desplazamiento (factor extensivo). • Ejemplos • Trabajo mecánico - fuerza x distancia; Fdx • Trabajo de expansión: presión x volumen; PdV • Eléctrico: voltaje x desplazamiento de carga; Edq • Magnético: fuerza del campo x magnetización; HdM • Signo • Trabajo hecho por el sistema es positivo. • Trabajo hecho sobre el sistema es negativo. • El trabajo es el resultado del movimiento organizado de las moléculas

4. Energía: es la capacidad de realizar trabajo • Un sistema adiabático que hace trabajo reduce su energía interna, y al recibir trabajo la incrementa si energía interna. El caloraparece por el cambio en la energía interna de un sistema, originando la diferencia de su temperatura con respecto a sus alrededores • Recuerda: fronteras adiabáticas no permiten el flujo de calor; las diatérmicassí. • La energía interna de un sistema, es el resultado del movimiento desordenado (térmico) de sus moléculas.

5. Primeraley de la Termodinámica La energía total del sistema (cinética + potencial) se denomina Energía interna (U) • El cambio en energía interna desde un estado inicial, i, a un estado final f, DUes: DU = Uf - Ui • La energía interna, es una función de estado • Su valor depende solamente del estado actual del sistema, y no de cómo llegó ahí – independiente del recorrido • Cualquier cambio de una variable de estado (por ejemplo: presión) resulta en un cambio en U • La unidad de medida (U, trabajo, calor) es el joule (J)[kg m2 s-2] • Caloría (cal) = 4.184 J • A escala molecular la mayoría de la energía de un gas se debe al movimiento de los átomos (3/2 kT {~3.7 kJ/mole a 25°C} de la Boltzman distribución) y al aumentar T, U aumenta.

6. La energía interna del sistema puede cambiar ya sea por el trabajo o el calor que interacciona con el sistema: • Si se hace trabajo sobre el sistema (o si entra calor), U aumenta. • Si el sistema hace trabajo (o sale calor), U disminuye. • Por lo tanto, para un sistema aislado U es constante. Enunciado matemático de la primera ley: DU = Q - W donde Q = calor transferido al sistema y W = trabajo hecho por el sistema a los alrededores • No existen las máquinas de movimiento perpetuo. En un sistema adiabático, que realiza trabajo U disminuye. • Para un sistema aislado: DU = 0. La energía del Universo es constante

7. pex Área = PexDV P V V1 V2 Trabajo de expansión En su forma diferencial la 1ª. Ley es: dU = δQ - δW El trabajo de expansión se realiza por un cambio en el volumen del sistema: • Considere un sistema en un cilindro pistón, el cambio de volumen es Apistóndx = (dV); la presión es Pexterna • Si Pex= 0 (vacío), W = 0 • Si Pex= constante (atmosférica), Pexsale de la integral y W = PexDV • Ver gráfica de PvsVy área bajo la curva

8. Cambio reversible Un procesoreversible se lleva a cabo a lo largo de un camino en el que todos los estados intermedios son estados de equilibrio • Un estado de equilibrio es uno en el que cambios infinitesimales en direcciones opuestas resultan en cambios opuestos de estado • Equilibrio térmico entre dos sistemas a la misma temperatura • Los cambios reversibles son generalmente lentos Expansiones reversibles • Pexes igual a P (presión del gas) a lo largo del camino de la expansión. • Entonces, • Si conocemos como P varía con V podemos evaluar la integral • La variación de P con V es la ecuación de estado del gas [P = RT/V (gas ideal)]

9. Cambio reversible isotérmico En una expansión isotérmica reversible, la temperatura no cambia • En este caso T no es función de V y sale de la integral. • Para un gas ideal, W =RT ln (Vf/Vi) • Si volumen final > inicial (expansión), W> 0 • El sistema realiza trabajo sobre los alrededores. • Si volumen final < inicial (compresión), W< 0 • El sistema recibe trabajo. • Note que si T aumenta |W| aumenta también

10. Cambio reversible vs. irreversible En una expansión irreversible : W = PexDV En una expansión isotérmica y reversible: W = RTln{Vf/Vi} ¿cuál es mayor? • Vea la gráfica • W (reversible) > W (irreversible) • El trabajo reversible es el máximo que puede hacerse (marca un límite) • Cierto para trabajo PV • Cierto para todo tipo de trabajo

11. Calorimetría Recuerda: dU = δQ - δW • Si el trabajo de expansión es δWejey δWotrootro tipo de trabajo hecho (eléctrico, magnético, etc.), entonces δW = δWeje+ δWotro • dU = δQ – δWeje - δWotro Si V es constante, δWejees cero, ya que no puede hacerse trabajo PV Asumimos δWotro también es cero, entonces dU = δQ = Qv • Qves el flujo de calor a V constante • Entonces, si medimos el flujo de calor en un sistema a V constante, estaremos midiendo el cambio en su energía interna

12. Este forma de medir el flujo de calor se llama calorimetría • Un contenedor de volumen constante diseñado para medir el flujo de calor de denomina bomba calorimétrica • Típicamente, la sustancia se quema en el calorímetro y se mide el incremento de temperatura (V es constante, pero P cambia en la bomba) • En una bomba calorimétrica, DT aQv • Esta proporcionalidad se calcula por calibración, generalmente por la combustión de una sustancia conocida

13. Capacidad calorífica Si V es constante, U aumenta con la temperatura La tasa de cambio de U a cualquier temperatura, (ϑU/ϑT)Vse llama la capacidad calorífica, CV • CV(A) no es igual a Cv(B), generalmente es menor si TA < TB • Note que el volumen es constante. Si eso cambia, CV(T) puede variar CV es una propiedad extensiva (si duplicas la cantidad, duplicas la capacidad calorífica)

14. La capacidad calorífica molar, CV, es una propiedad intensiva (J/K mol) • La variación de CV con T es generalmente pequeña cerca de la temperatura ambiente y puede considerarse constante. • Esto es: dU = QV = CVdT ≈ CVDT • Puedes estimar Cv al determinar la cantidad de calor suministrada a una muestra • Ya que QV ≈ CVDT, para una cantidad de calor dada, mientras más grande sea CV, menor será DT • En un cambio de fase (ejemplo punto de ebullición) DT = 0 ∴ CV = ∞

15. ¿Calcula el cambio en la energía de 1.0 kg de Ar cuando se calienta de 25oC a 100oC a volumen constante? Tablas: Cv = 12.59 J/K dV = 0

16. ¿Calcula el calor requerido para calentar 1.0 kg de Ar de 25oC a 100oC a presión constante (1atm)?. Supón gas ideal

18. Entalpía Si se puede hacer trabajo PV, a presión constante, V cambia • algo de la energía se pierde por el trabajo • dU= δQ-PdVo δQ= dU + PdV • dU < δQ, si se hace trabajo; dU = δQ, si no se hace trabajo Definimos una nueva variable, H tal que H = U + PV • H se llama entalpía • Al igual que U, H es una función de estado • A Presión constante, dH = dU + PdV • Esta es una función importante ya que muchos experimentos se llevan a cabo a presión constante, (presión atmosférica) • La entalpía es el suministro de calor a presión constante • Si VdP = 0, dH = δQ o DH = QP • como Cv, Cp se define como Cp= (δH/ δT)p

19. Calorímetro isobárico mide flujo de calor a presión constante • Se puede usar una bomba calorimétrica isobárica para calcular la entalpía convirtiendo DU en DH • También se puede asumir que la entalpía y la energía interna son prácticamente iguales • Cierto para la mayoría de lo sólidos y líquidos • Si el proceso sólo involucra a sólidos y líquidos, DU ≈ DH • Calcula el término PV basándote en densidades • Calorímetro diferencial de barrido (DSC) • Termograma: gráfica de Cp vs. temperatura • Los picos corresponden a cambios en entalpía • Área de los picos ≈DH • Típicamente muestras pequeñas (mg) y altas temperaturas

20. Cálculos de Entalpía Gas Ideal • Ya que Pvpara un gas ideal es nRT, ndH= ndU + ndPv =ndU + ndRT • Si en el proceso cambia la cantidad de gas, Pvse vuelve (nfinal -ninicial)RT oΔnH = DnU+DnRT, en donde Dn = nfinal -ninicial DnH- DnU= DnRT • Nota: el signo de Dn es importante! Los cambios de entalpía pueden calcularse directamente de la entrada de calor

21. Ejemplo: Calcula el cambio en la energía y en la entalpía a 373.15 K cuando 0.798 g de agua se vaporizan al pasar 0.5 A a 12V a través de un resistencia en contacto con el agua por 300 segundos

22. Cambio de entalpía con la temperatura (Cp) La pendiente de la curva resultante al graficar entalpía vs temperatura es la capacidad calorífica a presión constante • Propiedad extensiva • Cp, la capacidad calorífica es una propiedad intensiva • Comparable a U y Cv, dH = Cpdt o, para cambios finitos, DH = CpDT • Qp= CpDT, ya que a presión constante DH = Qp • Esto asumiendo que Cp es constante en el intervalo de temperatura • Cierto si el intervalo es pequeño, particularmente para gases nobles • Más general: Cp = a + bT +(c/T2) a, b, y c son constantes que dependen de la sustancia Si Cp no es constante con T, DH ≠CpDT

23. Variación de Cp con Temperatura Si Cp varía con la temperatura: • Ejemplo: Asume Cp = a + bT +(c/T2)

24. Relación entre Cv y Cp En la mayoría de los casos Cp > Cv Demuestra lo siguiente: • para gases ideales, Cp = Cv+ R • Esto es ~8 JK-1mol-1 de diferencia

25. Expansión adiabática de un gas ideal Si el sistema hace trabajo, U disminuye, y la T disminuye Para calcular el estado final (Tf y Vf) suponemos un cambio en dos etapas (U es una función de estado) paso 1: el volumen cambia y la temperatura es constante • cambio energía interna = 0 ya que es independiente del volumen. paso 2: Temperatura cambia de Tia Tfa volumenconstante • Adiabático entonces Q= 0 • si Cv es independiente de la temperatura, trabajo adiabático = Wad= CvDT • DU = Q + Wad= 0 + CvDT= CvDT

26. Expansión adiabática de un gas ideal Relación entre T y V dado δQ= 0 (adiabático) y δW= PdV(expansión reversible) • dU = δQ - δW= -PdV Para un gas perfecto dU = CvdT Combinando las ecuaciones anteriores: CvdT = -PdV Para un gas ideal, PV = RT: CvdT = -(RT/V)dV arreglando (Cv/T)dT = -(R/V)dV Para obtener la relación entre Ti, Vi y Ti, Vi se debe integrar • Ticorresponde a Vi • Cvindependiente de T El trabajo adiabático, Wad= CvDT, puede calcularse una vez que se tenga dicha relación

27. Integración de (Cv/T)dT = -(R/V)dV

28. C=3 Trabajo Adiabático, wad, y Temperatura

29. Cambios PV en expansiones adiabáticas Esta relación significa que el producto, PVgno cambia durante una expansión adiabática Para gas ideal, g,la razón de capacidades es mayor que 1 ya que Cp= Cv + R γ= Cp/Cv= (Cv+R)/ Cv g= 1 + (R /Cv) • para gas monoatómico, Cv= 3/2 R, ∴g= 5/3 • para gas diatómico, Cv= 5/2 R, ∴g= 7/5

30. Las gráficas P vs V para un cambio adiabático se llaman adiabáticas • P cambia con Vγ, donde γ>1 • Recuerda la isoterma, P cambia con V • Las adiabáticas caen más rápido que las isotermas P Isoterma T1 Adiabática γ=1.667 Isoterma T2 V