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Unidad 5

QMC -100. QMC - 101. UNIVERSIDAD MAYOR DE SAN ANDRES. FACULTAD DE INGENIERÍA. QUIMICA GENERAL E INORGÁNICA. Unidad 5. TERMOQUÍMICA. Por: Mg. Sc. Ing. Leonardo G. Coronel Rodríguez. Definición de Termoquímica.

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  1. QMC -100 QMC - 101 UNIVERSIDAD MAYOR DE SAN ANDRES FACULTAD DE INGENIERÍA QUIMICA GENERAL E INORGÁNICA Unidad 5 TERMOQUÍMICA Por: Mg.Sc. Ing. Leonardo G. Coronel Rodríguez

  2. Definición de Termoquímica. • Es la parte de la Química que se encarga del estudio del intercambio energético de un sistema químico con el exterior. • Hay sistemas químicos que evolucionan de reactivos a productos desprendiendo energía. Son las reacciones exotérmicas. • Otros sistemas químicos evolucionan de reactivos a productos precisando energía. Son las reacciones endotérmicas.

  3. TERMOQUÍMICA La termoquímica es el estudio de los cambios de calor en las reacciones químicas. Estos cambios pueden generar o absorber calor, así por ejemplo la combustión de hidrógeno gaseoso con oxígeno es una reacción química que libera una gran cantidad de energía. 2H2 (g) + O2 (g)  2 H2O() + energía Esta reacción es un ejemplo de un proceso exotérmico, que es cualquier proceso que cede calor, es decir que transfiere energía térmica hacia los alrededores.

  4. Funciones de estado • Tienen un valor único para cada estado del sistema. • Su variación solo depende del estado inicial y final y no del camino desarrollado. • Son funciones de estado: Presión, temperatura, energía interna, entalpía. • NO son funciones de estado: calor, trabajo

  5. ENTALPÍA Los fenómenos físicos y químicos que ocurren en la naturaleza, generalmente ocurren a presión constante de la atmósfera, en el laboratorio por ejemplo las reacciones por lo general se realizan en vasos de precipitados, matraces o tubos de ensayo que permanecen abiertos a los alrededores y por tanto están sometidos a la presión atmosférica, para medir el calor absorbido o desprendido durante un proceso a presión constante, los químicos utilizan una propiedad llamada entalpía que se representa por la letra H.

  6. ESTADOS ESTÁNDAR Se dice que una sustancia se halla en su estado estándar si se encuentra a 25 °C y a una presión de 1 atm. Si se asigna convencionalmente el valor cero a las entalpías de los elementos en sus formas más estables y en el estado estándar, se pueden correlacionar las entalpías de los compuestos químicos con este cero arbitrario. Así por ejemplo, el estado estándar del Cobre, oro, hierro a 25 ºC y 1 atm de presión Hº= cero. En el caso del carbono hay muchas variedades, pero el estado estándar es el carbono grafito.

  7. Ecuaciones termoquímicas • Expresan tanto los reactivos como los productos indicando entre paréntesis su estado físico, y a continuación la variación energética expresada como H (habitualmente como H0). • Ejemplos:CH4(g) + 2 O2(g)  CO2(g) + 2 H2O(l); H0 = –890 kJH2(g) + ½ O2(g)  H2O(g); H0 = –241’4 kJ

  8. Ecuaciones termoquímicas • ¡CUIDADO!:H depende del número de moles que se forman o producen. Por tanto, si se ajusta poniendo coeficientes dobles, habrá que multiplicar H0 por 2: • 2 H2(g) + O2(g)  2 H2O(g) ; H0 = 2· (–241’4 kJ) • Con frecuencia, suelen usarse coeficientes fraccionarios para ajustar las ecuaciones: • H2(g) + ½ O2(g)  H2O(g) ; H0= –241’4 kJ

  9. Exotérmicas (Q < 0) • Endotérmicas (Q > 0) Reacciones químicas Estado Inicial Estado Final El calor de reacción se mide en uncalorímetro CALOR DE REACCIÓN a A + b B + …. c C + d D + …. Horeacción = Ho(productos)  Ho(reactivos)

  10. Entalpía estándar de la reacción • Es el incremento entálpico de una reacción en la cual, tanto reactivos como productos están en condiciones estándar (p = 1 atm; T = 298 K = 25 ºC; conc. = 1 M). • Se expresa como H0y como se mide en J o kJ depende de cómo se ajuste la reacción. • Así, H0 de la reacción “2 H2 + O2  2 H2O” es el doble del de “H2 + ½ O2  H2O”. H0 = H0productos – H0reactivos

  11. Ejemplo.- Determinar la variación de energía interna para el proceso de combustión de 1 mol de propano a 25ºC y 1 atm, si la variación de entalpía, en estas condiciones, vale – 2219,8 kJ. C3H8 (g) + 5 O2 (g)  3 CO2 (g) + 4 H2O () H = –2219.8 kJ nreactivos = 1+5 = 6 ; nproductos = 3  n = – 3 Despejando en  U =  H –  n · R · T •  U = – 2219 kJ + 3 mol · (8,3 J/mol.K) · 298 K = –2214 kJ  U =– 2212 kJ

  12. Ejemplo .- El hidrógeno se prepara a partir del gas natural (principalmente metano) por oxidación parcial. 2CH4 (g) + O2(g)  2 CO2(g) + 4 H2 (). Calcule el cambio de entalpía H° para esta reacción, empleando las entalpías estándar de formación. Solución: De acuerdo a tablas: H°(CO2) =  393.5 KJ/mol, H°(CH4) =  74.9 KJ/mol, H°(O2) = H°(H2) = 0, el oxígeno y el hidrogeno están en sus estados estándar (H° = 0) H° = HoProductosHoReactivos H°reacción =  787 KJ – (– 149.8 KJ) = – 637.2 KJ

  13. ENTALPÍA Y ENERGÍA INTERNA La entalpía H, se define como la energía interna U más la presión, multiplicada por el volumen. H = U + PV Para una reacción a presión constante: H = H2 - H1 = (U2 + PV2)  (U1 + PV1) H = (U2 U1) + P(V2 V1) H = U + PV Considerando la ecuación de estado, La energía interna U, puede calcularse indirectamente a partir de la siguiente ecuación: U = H nRT Es obvio que cuando n = 0, U = H

  14. Entalpía estándar de formación calor de formación) • Es el incremento entálpico (H) que se produce en la reacción de formación de un mol de un determinado compuesto a partir de los elementos en estado físico normal (en condiciones estándar). • Se expresa como Hf0. Se trata de un “calor molar”, es decir, el cociente entre H0 y el número de moles formados de producto. • Por tanto, se mide en kJ/mol. • Ejemplos: • C(s) + O2(g)  CO2(g) Hf0 = – 393.13 kJ/mol • H2(g) + ½ O2(g)  H2O(l) Hf0 = – 285.8 kJ/mol

  15. ENTALPÍA ESTANDAR DE FORMACIÓN Se denomina entalpía estándar de formación de dicho compuesto y se designa por H°f. Se dispone de tablas de los valores correspondientes, las cuales permiten una gran variedad de cálculos termodinámicos. Por ejemplo la ecuación termoquímica en la formación del anhídrido carbónico se escribe: C + O2 CO2 Para esta reacción que es exotérmica hay generación de energía o calor que se escribe: H°f.

  16. Ejemplo 7.2.- Utilizando una tabla de referencia, escriba 5 ejemplos de entalpías estándar de formación. Solución.- Considerando el apéndice 3 del texto QUIMICA GENERAL de Raymond Chang, escribimos las reacciones para la formación del H2O() , CO2(g), H2O2() , NO(g) y HNO3 () 2H2 (g) + O2 (g)  2 H2O() Hºf =  483.7 KJ/mol C(grafito) + O2(g)  CO2(g) H°f =  393.5 KJ/mol H2 (g) + O2 (g)  H2O2() Hºf =  187.6 KJ/mol ½ N2 (g) + ½ O2 (g)  NO(g) Hºf =  90.4 KJ/mol ½ H2 (g) + ½ N2 (g) + 3/2 O2 (g)  HNO3 () Hºf =  173.2 KJ/mol Estudie estas reacciones químicas, los compuestos se forman a partir de sus elementos puros, la transferencia energética se denomina entalpía estándar de formación Hºf.

  17. Ejemplo.- Conocidas las entalpías estándar de formación del butano (C4H10), agua líquida y CO2, cuyos valores son respectivamente –124.7, –285.8 y –393.5 kJ/mol, calcular la entalpía estándar de combustión del butano. • La reacción de combustión del butano es: • C4H10(g) +13/2O2(g) 4 CO2(g) + 5H2O(l) H0comb= ? • H0 =  npHf0(product.) –  nrHf0(reactivos) = • H0 = 4 mol(– 393.5 kJ/mol) + 5 mol(– 285.8 kJ/mol) –1 mol(– 124.7 kJ/mol) = – 2878.3 kJ • Luego la entalpía estándar de combustión será:  H0combustión = – 2878.3 kJ/mol

  18. APLICACIÓN DE LA ESTEQUIOMETRÍA A LOS CALORES DE REACCIÓN ¿Qué cantidad de energía se libera en la formación de 200 g de óxido nítrico? Solución.- En el ejemplo 7.2: ½ N2 (g) + ½ O2 (g)  NO(g) Hºf =  90.4 KJ/mol La cantidad de energía que se libera es de 602.67 KJ

  19. LEY DE HESS En 1840, el químico ruso Germain Henri Hess, un profesor de la Universidad de San Petesburgo, descubrió este resultado mediante experimentación. La ley de Hess de la suma de calores establece que para un proceso o reacción resultante de un conjunto de otras reacciones, el cambio total de entalpía es igual a la suma algebraica de los cambios de entalpía de aquellas reacciones o procesos. En otras palabras, no importa cómo se haya pasado de los reactivos dados a los productos ( sea en una etapa o en varias), el cambio de entalpía para el cambio químico general es el mismo.

  20. LEY DE HESS Un ejemplo específico de la ley de Hess, de la suma de calores es que la combustión del carbono a monóxido de carbono es difícil de ejecutar cuantitativamente, sin embargo, aprovechando que la entalpía es una función de estado, se puede hacer innecesaria la medición directa del H de la reacción: Cgrafito + ½O2(g)  CO(g) CO + ½O2 Puesto que la entalpía es una función de estado, es decir no depende del camino que recorre el proceso, sino de los estados inicial y final, se puede escribir: H1 = H2 + H3 3 2 H2 H3 H1 1 C + O2 CO2 Caminos alternativos para la conversión de C y O en CO2

  21. Ejemplo 7.3.- El amoniaco arde en presencia de un catalizador de platino para producir óxido nítrico, NO, según: 4 NH3(g) + 5 O2(g)  4 NO(g) + 6 H2O () a) ¿Cuál es el calor de reacción a presión constante? Considere las ecuaciones termoquímicas siguientes en condiciones estándar: N2(g) + O2(g)  2 NO(g); H = 180.6 kJ/mol (1) N2(g) + 3 H2(g)  2 NH3(g); H = - 91.8 kJ/mol (2) 2 H2(g) + O2(g)  2 H2O( ); H = - 285.84 kJ/mol (3) b) ¿Cuál es el calor de reacción a volumen constante en las mismas condiciones anteriores?

  22. Solución: a) Invirtiendo la ecuación (2) y multiplicando por 2:  4 NH3(g)  2N2(g) + 6 H2(g) H = 183.6 kJ/mol (4) Multiplicando por 3 la ecuación (3)  6 H2(g) + 3 O2(g)  6 H2O( ); H = - 857.52 kJ/mol (5) Multiplicando por 2 la ecuación (1)  2 N2(g) + 2 O2(g)  4 NO(g); H = 361.2 kJ/mol (4) Sumando las ecuaciones (4), (5) y (6) 4 NH3(g) + 5 O2(g)  4 NO(g) + 6 H2O () H = - 312.72 kJ/mol b) El calor de reacción a volumen constante se determina considerando la expresión (6.39) U = H - (nRT) Donde: H = – 312.72 kJ/mol; n = 4 – ( 4 + 5) = - 5; R = 8.314 J/K-mol y T = 298 K U = – 312.72 kJ – (– 5  8.314  298 ) = – 312.72 kJ + 12387.86 J = (– 312.72 + 12.39 ) U = (– 312.72 + 12.39) = 300.33 kJ

  23. Ejemplo 7.4.- Determinar la entalpía de formación del PCl5(s), basándose en las entalpías de las reacciones siguientes: 2 P(s) + 3 Cl2 2 PCl3() H =  151.80 kcal  (2) PCl3() + Cl2(g)  PCl5(s) H =  32.81 kcal Solución.- Dividiendo entre 2 la primera ecuación: (3) P(s) + 3/2 Cl2 PCl3() H =  75.90 kcal Sumandolasecuaciones (3) + (2) P(s) + 3/2 Cl2 PCl3() H =  75.90 kcal PCl3() + Cl2(g)  PCl5(s) H =  32.81 kcal P(s) + 5/2 Cl2 PCl5(s) H =  108.71 kcal Observe que un mol de PCl5, se forma a partir del fósforo y cloro gaseoso

  24. Ejemplo 7.5.- Determine la entalpía de formación del butano a 25 °C, a partir de los siguientes datos:  (1) C4H10(g) + 6½ O2(g)  4CO2(g) + 5H2O() H =  687.98 kcal  (2) C(grafito) + O2(g)  CO2(g) H =  94.05 kcal  (3) H2 + ½ O2(g)  H2O() H =  68.32 kcal El butano se forma a partir del hidrógeno y carbono, por tanto buscamos esa reacción: Invertimos la primera ecuación: 4CO2(g) + 5H2O()  C4H10(g) + 6½ O2(g) H = 687.98 kcal Multiplicamos la ecuación (2) por 4 4C(grafito) + 4O2(g)  4CO2(g) H =  376.20 kcal La ecuación (3) multiplicamos por (5) 5H2 + 5/2O2(g)  5H2O() H =  341.60 kcal Sumando: 5H2 + 4C(grafito)  C4H10(g) H = 29.82 kcal

  25. DEPENDENCIA DE LA CAPACIDAD TÉRMICA SOBRE LA TEMPERATURA Las capacidades térmicas de moléculas poliatómicas aumentan al elevarse la temperatura, esto se debe al incremento de la contribución interna del movimiento de vibración y rotación a temperatura mas alta. Las moléculas poliatómicas poseen estos movimientos, no así las monoatómicas. Se ha encontrado experimentalmente una explicación para la variación de la capacidad térmica con la temperatura, que es la siguiente: Cp = a + bT + cT2

  26. Donde a, b y c son constantes determinadas empíricamente para un gas dado, si usamos la ecuación dH = nCpdT y sustituyendo la expresión para Cp tenemos: dH = n (a + bT + cT2)dT Si se desea determinar el cambio de entalpía H para un proceso en el que la temperatura cambia de T1 a T2, se integra la ecuación entre la temperatura T1 y T2. Para un mol, así,

  27. Ejemplo 7.6.- Calcule el calor necesario para elevar la temperatura de 1 mol de gas metano de 200 K a 500 K, a presión constante. La capacidad térmica del gas metano es: Cp = 3.42 + 17.85 10-3T  138.27 10-7T2 [cal/mol-grado]. Solución.- Aplicando la ecuación H = 1026 + 1874.25 – 539.253 = 2361 cal

  28. Ejercicio.- Las entalpías de combustión de la glucosa (C6H12O6) y del etanol (C2H5OH) son –2815 kJ/mol y –1372 kJ/mol, respectivamente. Con estos datos determinar la energía intercambiada en la fermentación de un mol de glucosa, reacción en la que se produce etanol y CO2. ¿Es exotérmica la reacción? Las reacciones de combustión son, respectivamente: (1) C6H12O6 + 6 O2  6 CO2 +6 H2O ; H1 = – 2815 kJ(2) C2H5OH + 3 O2 2 CO2 +3 H2O ; H2 = – 1372 kJ La reacción de fermentación de la glucosa es: (3) C6H12O6 2 C2H5OH +2 CO2 H3 = ? (3) puede expresarse como (1) – 2· (2), luego H3 = H1– 2·H2 = – 2815 kJ– 2· (– 1372 kJ) = – 71 kJ y la reacción es exotérmica.

  29. DEPENDENCIA DE LA ENTALPÍA DE LA REACCIÓN CON LA TEMPERATURA Las capacidades térmicas de reactivos y productos se pueden usar para calcular el cambio de entalpía para una reacción dada a cierta temperatura T2, a partir del conocimiento del cambio de entalpía para la reacción a otra temperatura T1. Un cálculo de este tipo es muy útil, puesto que elimina la necesidad de determinar experimentalmente H para la reacción a cada temperatura. Veamos cómo se lleva a cabo este cálculo. Consideremos la siguiente reacción hipotética: aA + bBcC + dD La conversión de los reactivos en productos a una temperatura T1 se puede realizar por cualquiera de los dos caminos que se muestran en la figura. Supóngase que se conoce H1, el cambio de entalpía cuando los reactivos y los productos están a la temperatura T1. Se desea conocer H2, el cambio de entalpía cuando la reacción se produce a la temperatura T2.

  30. (cC + dD) a T2 (aA + bB) a T2 (cC + dD) a T1 (aA + bB) a T1 Consideremos la siguiente figura: H2 H’’ H’ Hº = H’ + H2 + H’’ Hº donde H’ es el cambio de entalpía asociado con el cambio de temperatura de los reactivos a presión constante desde T1 a T2, y H’’ es el cambio de entalpía resultante de cambiar la temperatura de los productos desde T2 hasta T1 a presión constante. La capacidad calorífica total de los reactivos es: Donde: Cp(reactivos) = aCp(A) + bCp(B) Y Cp(productos) = cCp(C) + dCp(D)

  31. Por tanto H2 es: H2 = H1 - H’’ - H’ Reemplazando: Las integrales pueden combinarse para dar: La ecuación se conoce con el nombre de ecuación de Kirchoff.

  32. Ejemplo 7.7.- Determine la variación de entalpía a 727 ºC, para la siguiente reacción: • ½ H2(g) + ½ Cl2(g) HCl(g) • Sabiendo que a 25 ºC la entalpía normal de formación del HCl(g) es de –22.06 kcal/mol, considere los siguientes datos: • HCl(g) ............. CP = 6.70 + 0.00084 T cal/mol-K] • H2(g) ……….. CP = 6.62 + 0.00081 T cal/mol-K] • Cl2(g) ………. CP = 8.28 + 0.00056 T cal/mol-K] Aplicando la ley de Kirchoff donde: Hº = -22.06 kcal/mol, y la variación de Cp es: Cp del producto = 6.70 + 0.00084 T cal/mol-K] Cp de los reactivos: ½ H2(g) : 3.31 + 0.000405 T ½ Cl2(g : 4.14 + 0.000685 T 7.45 + 0.000685 T • La diferencia es: • 6.70 + 0.00084 T •  7.45  0.000685 T • Cp = 0.75 + 0.000155 T

  33. Reemplazando en la ley de Kirchof: Integrando: H(1000 K)= – 22 060 – 0.75(1000 – 298) + 0.000155  ½ (10002 – 2982) H(1000 K) = – 22 060 – 526.5 + 70.62 H(1000 K)= – 22 515 cal/mol

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