Les thématiques du laboratoire Systèmes Colloïdaux dans les Procédés Industriels

1. Les thématiques du laboratoire Systèmes Colloïdaux dans les Procédés Industriels ENSMP 12/02/08

2. Plan présentation du laboratoire introduction à la précipitation exemples de précipitation en double jet et de précipitation homogène: cas de l’oxyde de zinc et de l’hydroxyde de nickel ENSMP 12/02/08

3. ENSMP/CEP/SCPI Equipe au 12/02/08: 2 permanents, 3 post-doc, 1 doctorant Thématique: Procédés de fabrication de particules submicroniques, nanoparticules et matériaux nanostructurés par précipitation. Méthodes: expérimentales: Mélange (double jet): solutions aqueuses, (sol-gel)... Précipitation homogène: décomposition urée, décomplexation, thermohydrolyse (Modélisation: thermo+cinétique, bilans de population…) Nature des matériaux: hydroxydes et oxydes métalliques. Moyens: réacteurs, DRX, granulomètres, adsorption d ’azote, IR, UV-visible, fluorimétrie…+ MET, MEB avec le Centre des Matériaux. ENSMP 12/02/08

4. Tableau récapitulatif de l’activité par matériaux et applications ENSMP 12/02/08

5. nucléation croissance agglomération mûrissement anion pH support solide tensioactif concentration gabarit additif mésophases polymère hydrodynamique protéine température Introduction Efforts de recherches importants pour le contrôle de cristallinité, de taille et de morphologie de particules solides nanosciences (métaux, oxydes, sulfures) biomimétisme (carbonates, silice, oxydes de fer, phosphates) ENSMP 12/02/08

6. nucléation homogène ? M(OH)n0 ? dissolution ? nucléation hétérogène ? M(OH)n...? M(OH)n transformation à l’état solide ? metastable, pas le produit final (règle des états successifs d’Ostwald) Précipitation d’hydroxydes : Des phénomènes complexes... OH- Mn+ mélange de 2 solutions ? effets locaux dans la zone de mélange (hydrodynamique, diffusion...) ENSMP 12/02/08

7. Précipitation d’hydroxydes Mn+ + nOH- = M(OH)n Précipitation homogène Mélange de 2 solutions… • Réaction dans la zone de mélange: hydrodynamiques, micro and macromélange..effets locaux • Jets séparés: nucléation et croissance dans le « bulk »: contrôle des conditions physico-chimiques • Règle des états successifs: les phases métastables précipitent d’abord, leur transformation en produit final dépend des conditions physico-chimiques du « bulk » • Thermohydrolyse (acide Fe3+ or Ti4+ ) • décomplexation de complexes amminés (éléments de transition divalents) • Base retard (générée in-situ): décomposition de l’urée (hydroxycarbonates amorphes) ENSMP 12/02/08

8. réacteur « semi-batch » pour la précipitation agitation mécanique nourrices bain thermostaté burette automatique pH-stat (contrôle burette) pompes péristaltiques réacteur 1L ENSMP 12/02/08

9. autoclaves (synthèses hydrothermales) autoclave inox + autoclave Hastelloy (Parr, distribué par Equilabo) ENSMP 12/02/08

10. Réacteur tubulaire (200°C, 20 bars) bain préchauffe tube préchauffe réacteur tubulaire contre-pression azote pompes HPLC autoclave sortie autoclave entrée bain huile ENSMP 12/02/08

11. Avec injection: Dispositif Expérimental système: double jet conditions de précipitation sel métallique (nitrate...) base: NaOH, NH3... dans le pied de cuve : eau ou solution de sels Température régulée – schéma du banc de précipitation (1-ordinateur; 2-pH-stat; 3- burette automatique, 4-réacteur, 5-nourrice solution de sel métallique, 6- nourrice solution de base, 7-pompe péristaltique, 8-contrôleur du débit de la pompe péristaltique, 9-bain thermostaté, 10-agitateur mécanique pH régulé automatiquement ENSMP 12/02/08

12. évaporation d’ammoniac précipitation Ni(OH)2 60°C sel de nickel NH3 Procédé par décomplexation d’ammoniac contrôle de température addition ammoniac 25°C T pHM 290 pH formation de complexe PC ENSMP 12/02/08

13. croissance ou agglomération orientée Exemple: ZnO Transitions morphologiques induites par des variations de pH ou concentration Propriétés optiques différentes (absorption UV et fluorescence) Dispersabilité différente précipitation double jet décomplexation d’ammoniac ENSMP 12/02/08

14. 40 nm 400 nm Procédés par voie homogène pour le contrôle de taille, morphologie, composition de particules Ni(OH)2 via chauffage d ’une solution de Ni(NH3)62+ (thèse Ph. Carlach, 2003) TiO2 via thermohydrolyse: (thèse G. Raskopf, 1990) Y(OH)CO3 via décomposition de l ’urée (thèse S. Neveu, 1995) • Précipitation homogène: • particules souvent monodisperses • nanostructures (mécanismes nucléation-croissance-agglomération) • Modélisation (cinétique), perturbations (agents tensioactifs) ENSMP 12/02/08

15. Procédé de précipitation par décomplexation d’ammoniac: effet d’agent tensioactif -Ni(OH)2 à partir du sulfate -Ni(OH)2 à partir du dodécylsulfate particules submicroniques calibrées et nanostructurées (couches de 4nm d’épaisseur empilées) structure en éponge Nouvelles nanostructures ENSMP 12/02/08

16. conclusion la précipitation d’amorpheen double jet suivie de cristallisation (par dissolution ou non du précipité) en jouant sur le pH et/ou la température ainsi que la précipitation homogène par lent déplacement d’équilibre ou génération d’un réactif in-situ permettent de contrôler une sursaturation modérée propice à l’obtention d’objets souvent monodisperses et exhibant souvent au moins deux échelles (nanocristaux orientés ou non constituant des particules micrométriques). • Ces objets peuvent tirer profit des deux échelles: • nano=activité, micro=manipulation de poudre • la porosité résultant de la mise en forme de ces objets est aussi multi-échelles. ENSMP 12/02/08