1 / 25

Органические галогениды

Органические галогениды. Механизмы реакций нуклеофильного замещения и элиминирования. Органические галогениды. Алкилгалогениды. Арилгалогениды. Типичные реакции c участием галогена:. Типичные реакции c участием галогена:. SN. SN. E. Механизмы:. Механизмы:. Ареновый. Ариновый.

riva
Download Presentation

Органические галогениды

An Image/Link below is provided (as is) to download presentation Download Policy: Content on the Website is provided to you AS IS for your information and personal use and may not be sold / licensed / shared on other websites without getting consent from its author. Content is provided to you AS IS for your information and personal use only. Download presentation by click this link. While downloading, if for some reason you are not able to download a presentation, the publisher may have deleted the file from their server. During download, if you can't get a presentation, the file might be deleted by the publisher.

E N D

Presentation Transcript

  1. Органические галогениды. Механизмы реакций нуклеофильного замещения и элиминирования Органические галогениды Алкилгалогениды Арилгалогениды Типичные реакции c участием галогена: Типичные реакции c участием галогена: SN SN E Механизмы: Механизмы: Ареновый Ариновый SN1, SN2 E1, E2

  2. Типовые реакции алифатического нуклеофильного замещения с участием алкилгалогенидов

  3. Механизм реакции SN1 (реакции мономолекулярного нуклеофильного замещения) (substitution nucleophilic monomolecular) Стадия 1: Ионизация субстрата, с образованием карбокатиона (медленная стадия): Стадия 2: Нуклеофильная атака карбкатиона (быстрая стадия): Стадия 1: R−X → R+ + X− Стадия 2:R+ + Y− → R−Y Скорость реакции = k × [RX]

  4. Реакции SN1 характерны для субстратов, образующих относительно стабильные карбокатионы: Alk3C-X ArCH2-X CH2=CH-CH2X, X= Hal, OCOR, OSO2Ar, OSO2CF3

  5. Механизм реакции SN2 реакции бимолекулярного нуклеофильного замещения (substitution nucleophilic bimolecular) Одна стадия: Атака нуклеофила и отщепление уходящей группы происходят синхронно, карбокатион не образуется R−X + Y− → [Y⋯R⋯X]− → R−Y + X− Скорость реакции = k [RX] [Y] В реакциях SN2 оптически активных субстратов происходит «обращение конфигурации» и образуется продукт противоположной конфигурации. Т.е. (+) субстрат дает (-)-продукт и наоборот.

  6. Реакции SN2характерны для субстратов с первичными алкильными группами AlkCH2-X и особенно для метильных производных CH3-X, т.к. в этих случаях минимальны стерические препятствия в переходных состояниях при атаке нуклеофилами: R=H Кроме того, для AlkCH2-X и CH3-X невыгоден SN1 маршрут реакции, т.к. нестабильные карбокатионыAlkCH2+и особенно CH3+ R= Alk

  7. Влияния растворителей на протекание органических реакций Межмолекулярные взаимодействия Свойства атомов, молекул, ионов в растворах сильно отличаются от свойств в твердом состоянии или газовой фазе ! Растворитель может менять направление реакции, а скорости одной и той же реакции в в различных растворителях могут отличаться в миллионы раз. Основная причина - СОЛЬВАТАЦИЯ Сольватация снижает свободную энергию молекул и ионов (DG solv) за счетвыделения энергии при межмолекулярном взаимодействии

  8. Модель сольватации Как правило, сольватация возрастает с увеличением полярности растворителя. Полярность измеряютчерез диэлектрическую проницаемость (e)и дипольный момент (m) Сольватация – выделение энергии Сольватное число: число мол-л ра-теля, приходящееся на один ион, которые остаются свя- занными с ионом настольно долго, что могут двигаться вместе с ионом DGsolv = DGрастворения - DGкрист.решетки

  9. Диэлектрическая проницаемость (e) и дипольный момент (m) растворителей

  10. В реальных процессах сольватированы все участники реакции. Вопрос в том, кто из них сольватирован в большей степени ? Ответ может дать качественная теория влияния растворителей (теория Хьюза- Ингольда). Постулат: энергия сольватации выше для ионов, чем для нейтральных молекул; энергия сольватации возрастает с уменьшением размеров молекул и ионов. Реакции, при которых в переходном состоянии возникают заряды или уже имеющиеся в реагентах заряды концентрируются в меньшем объеме, ускоряются с повышением полярности растворителя. Если ионные заряды реагентов нейтрализуются в переходном состоянии или распределяются в большем объеме, то такие реакции замедляются с увеличением полярности растворителя.

  11. Влияние увеличения полярности растворителей на скорости SNреакций

  12. 1,2-Элиминирование(Механизмы Е1 и Е2) 1 2 HHal дегидрогалогенирование Если XY: ННейтральная молекула расщепление ониевых солей Уходящая группа HOH дегидратация

  13. Механизм Е1 (мономолекулярное элиминирование) Скорость реакции = k [RX] Возможны перегруппировки карбокатиона Лимитирующая стадия – образование карбокатиона

  14. Механизм Е2 (бимолекулярное элиминирование) Скорость реакции = k [RX] [В] Стереоэлектронные ограничения Е2: Связи, разрывающиеся в активированном комплексе Е2 должны быть в транс-положении по отношению друг к другу

  15. Реакции замещения и элиминирования являются конкурирующими (SN1/E1 и SN2/E2), поскольку протекают через одно и то же переходное состояние

  16. «Хорошие» и «плохие» уходящие группы X – уходящие группы. Зависят ли скорости этих реакций от природы X ?

  17. Уходящая группа отщепляется тем легче, чем стабильней она как свободная молекула или ион. Обычно это находится в обратной зависимости от основности, поэтому наилучшие уходящие группы – это самые слабые основания (сильная кислот – слабое основание).Хорошие уходящие группы называют «нуклеофугами»

  18. Лучшие из уходящих групп (хорошие нуклеофуги): CH3SO2O- (OMs), CF3SO2O- (TfO), p-CH3C6H4SO2O- (TsO), ClO4-, N2 k2 >> k1

  19. Реакции нуклеофильного замещения в ароматическом ряду X= F, Cl, Br, I X ≠ H

  20. Механизмы нуклеофильного ароматического замещения Реакции нуклеофильного ароматического замещения ускоряются электроноакцепторными заместителями !

  21. SNArмеханизм Промежуточный комплекс (комплексМейзенгеймера) (стабилизируется электроноакцепторными группами) В каких положениях должна находиться нитро-группа (о-, м-, п-), чтобы стабилизировать промежуточный комплекс и ускорять SNArреакции ?

  22. Ариновый (бензиновый) механизм Как доказать ? Этот механизм характерен для галиодаренов, не имеющих электроноакцепторных заместителей

More Related