1 / 51

Лекция 9 Шагалов Владимир Владимирович

ГАЛОГЕНИДЫ УРАНА. Лекция 9 Шагалов Владимир Владимирович. Галогениды урана. Уран – легко реагирует с галогенами с образованием галогенидов урана Фториды: UF 4 , UF 6 и др. Хлориды: UCl 3 , UCl 4 , UCl 5 , UCl 6 Бромиды: UBr 3 , UBr 4 , UBr 5 Йодиды: UI 3 , UI 4.

sybill-stout
Download Presentation

Лекция 9 Шагалов Владимир Владимирович

An Image/Link below is provided (as is) to download presentation Download Policy: Content on the Website is provided to you AS IS for your information and personal use and may not be sold / licensed / shared on other websites without getting consent from its author. Content is provided to you AS IS for your information and personal use only. Download presentation by click this link. While downloading, if for some reason you are not able to download a presentation, the publisher may have deleted the file from their server. During download, if you can't get a presentation, the file might be deleted by the publisher.

E N D

Presentation Transcript

  1. ГАЛОГЕНИДЫ УРАНА Лекция 9 Шагалов Владимир Владимирович

  2. Галогениды урана Уран – легко реагирует с галогенами собразованием галогенидов урана Фториды: UF4, UF6и др. Хлориды: UCl3, UCl4, UCl5, UCl6 Бромиды: UBr3, UBr4, UBr5 Йодиды: UI3, UI4 Чем больше размер атома галогена, тем меньше максимальная степень окисления урана 2 Шагалов Владимир Владимирович

  3. Фториды урана Наиболее распространенные фториды UF4–тетрафторид урана UF6– гексафторид урана 3 Шагалов Владимир Владимирович

  4. Фториды урана В настоящее время известно 6 фторидов урана UF3, UF4, U4F17, U2F9, UF5, UF6 Наиболее востребованными фторидами являются: единственное летучее соединение урана UF6 и тетрафторид урана UF4 как сырье для получения гексафторида урана 4 Шагалов Владимир Владимирович

  5. Трифторид урана UF3 - трифторид урана, кристаллическое вещество красно-фиолетового цвета, изоструктурен с фторидами редкоземельных элементов. Устойчив при комнатной температуре. Практического применения не имеет Плотность – от 8,5 до 9 г/см3 Тпл= 1400-1500 0С Ткип= 2300 0С 5 Шагалов Владимир Владимирович

  6. Трифторид урана • UF3 - трифторид урана с водой не взаимодействует • В присутствии окислителей образует уранил фторид • UF3 + H2O2 → UO2F2 + HF + H2O • В разбавленных кислотах растворяется медленно • UF3 + H2SO4(конц) → U(SO4)2 + H2 + HF • Диспропорционированиев инертной атмосфере • UF3 → UF4 + U нагрев 1000 6 Шагалов Владимир Владимирович

  7. Трифторид урана получение Получают восстановлением тетрафторида урана UF4 + H2 → UF3 + HF UF4 + Al → UF3 + AlF↑ 900 900 7 Шагалов Владимир Владимирович

  8. Тетрафторид урана UF4 - тетрафторид урана, кристаллическое вещество зеленого цвета с различными оттенками в зависимости от способа получения. Изоморфен с ThF4, PuF4, CeF4, HfF4, ZrF4, что позволяет использовать в реакторах на расплавленных фторидах Плотность – 6,7 г/см3 Тпл= 1036 0С Ткип= - 8 Шагалов Владимир Владимирович

  9. Физические свойства UF4 UF4 – устойчивое негигроскопичное вещество, плохо растворимое в воде UO4∙2H2O – при 20 ºС - 5,1 мгU/л при 90 ºС – 7 мгU/л 9 Шагалов Владимир Владимирович

  10. Химические свойства UF4 • UF4 – гидролизуется водой (>500 ºC) • UF4 + H2O → UO2 + HF • Взаимодействие с кислородом • UF4 + O2 → UF6 + UO2F2 • UO2F2 → UF6 + U3O8 + O2 >1000 10 Шагалов Владимир Владимирович

  11. Химические свойства UF4 • В разбавленных кислотах не растворяется • UF4 + H2SO4(конц) → U(SO4)2 + HF • Хорошо растворяется в присутствии окислителей • UF4 +H2O2 + H2SO4(конц) → UO2SO4 + HF 11 Шагалов Владимир Владимирович

  12. Химические свойства UF4 • Высокая скорость растворения достигается в присутствии комплексообразователей связывающих фторид ион (SiO2, Al+3, Fe+3, H3BO3) • Без окислителя: • UF4 + H2SO4 + SiO2 → U(SO4)2 + SiF4 ↑+ H2O • UF4 + H2SO4 + H3BO3 → U(SO4)2 + HBF4 ↑+ H2O • Без окислителя: • UF4 + H2SO4 + H2O2 + SiO2 → UO2SO4 + SiF4↑+ H2O • UF4 + H2SO4 + H2O2 + H3BO3 → UO2SO4 + HBF4↑+ H2O 12 Шагалов Владимир Владимирович

  13. Химические свойства UF4 • С фторидами щелочных металлов и аммония (NH4F, NaF, KF) образует двойные солиследующего состава: MeUF5, Me2UF6, Me3UF7и тд. • Сплавление: • UF4 + NaF→ NaUF5 • Соосаждение: • U(SO4)2 + NH4F → NH4UF5↓ + (NH4)2SO4 13 Шагалов Владимир Владимирович

  14. Химические свойства UF4 • Основное применение тетрафторида урана • Получение гексафторида урана • UF4 + F2 → UF6 • Реакция стадийная • Получение металлического урана (кальций и магний термия) температура процесса 1500 ºС • UF4 + Ca → U + CaF2 • UF4 + Mg → U + MgF2 >250 Температура кипения кальция -1495 магния -1105 14 Шагалов Владимир Владимирович

  15. Получение UF4 Получение тетрафторида урана разделяют на 2 способа: сухой и мокрый. 15 Шагалов Владимир Владимирович

  16. Получение UF4 Мокрый способ заключается в осаждении тетрафторида из растворов U(IV) Общий вид • U(SO4)2 + HF → UF4 ↓ + Н2SO4 Механизм U(SO4)2 + 2HF → H2[U(SO4)2F2] H2[U(SO4)2F2] + 2HF → UF4 ↓ + 2Н2SO4 16 Шагалов Владимир Владимирович

  17. Получение UF4 Осаждение тетрафторида происходит в виде кристаллогидратов • UF4∙2,5H2O, UF4∙1,5H2O, UF4∙0,5H2O, • U(SO4)2 + HF + nH2O → UF4∙nH2O↓ + Н2SO4 Условия осаждения • при 20 ºС - UF4∙2,5H2O аморфный • при 40-60ºС - UF4∙1,5H2O • при 90-100ºС - UF4∙0,5H2O кристаллический • Полная дегидратация > 450 ºС • Возможен гидролиз 17 Шагалов Владимир Владимирович

  18. Получение UF4 Безводный тетрафторид урана получают прокаливанием двойной соли NH4UF5 При соосаждении образуется безводная соль NH4UF5 • U(SO4)2 + NH4F → NH4UF5↓ + (NH4)2SO4 Прокалка при 500 ºС • NH4UF5 → UF4 +NH3 + HF 18 Шагалов Владимир Владимирович

  19. Получение UF4 Сухой способ заключается в обработке газообразными фторирующими реагентами-неокислителями оксида U(IV) Общий вид • UO2 + HFгаз UF4 ↓ + Н2O Возможно использовать высшие оксиды в восстановительной атмосфере • UO3 + HF + NH3 → UF4 ↓ + H2O + N2 • U3O8 + HF + H2 → UF4 ↓ + Н2O 750 500 19 Шагалов Владимир Владимирович

  20. Получение UF4 Редко фторируют гидрид или металлический уран • U + HF → UF4 + Н2 • UH3 + HF → UF4 + Н2 500 20 Шагалов Владимир Владимирович

  21. Гексафторид урана UF6 – бесцветное кристаллическое вещество возгоняющееся без плавления, является единственным устойчивым летучим соединением урана 21 Шагалов Владимир Владимирович

  22. Гексафторид урана Плотность тв 25 ºС = 5,06 г/см3 Плотность тв 62 ºС = 4,87 г/см3 Плотность жид 69 ºС = 3, 6 г/см3 Тсублимации= 56,5 0С давление 760 мм.рт.ст. Тплавление= 64,05 0С давление 1134 мм.рт.ст. 22 Шагалов Владимир Владимирович

  23. Гексафторид урана Диаграмма состояния 23 Шагалов Владимир Владимирович

  24. Получение UF6 Гексафторид получают: • Прямым фторированием элементным фтором • Фторированием фторгалогенами • Диспропорционирование 24 Шагалов Владимир Владимирович

  25. Получение UF6 Прямое фторирование элементным фтором Фторировать можно любое соединение урана не содержащее щелочных металлов U + 3F2 UF6↑ UC2 + 7F2 → UF6↑ + 2СF4↑. 25 Шагалов Владимир Владимирович

  26. Получение UF6 Промышленные методы получения гексафторида UF4 + F2 →UF6↑ - 250-400 ºС (3UF4 + 3F2 →3UF6↑) U3O8 + 9F2 →3UF6↑ + О2 + (ОF2, О2F2)↑ - 300-400 ºС 26 Шагалов Владимир Владимирович

  27. Получение UF6 Для уменьшения расхода элементного фтора возможно проведение предварительного гидрофторирования U3O8 + 8НFгаз →UF4 + 2UO2F2 + 4Н2O UF4 + 2UO2F2 + 5F2 → 3UF6↑ + 2O2. 27 Шагалов Владимир Владимирович

  28. Получение UF6 Фторирование тетрафторида урана элементным фтором является стадийным процессом с образованием промежуточных фторидов UF4 + F2 → U4F17 + F2 U4F17 + F2 → U2F9 + F2 U2F9 + F2 → UF5 + F2 UF5 + F2 → UF6↑ 28 Шагалов Владимир Владимирович

  29. Химические свойства UF6 Гексафторид урана интенсивно взаимодействует с водой UF6 + 2H2O UO2F2 + 4НF↑ Гексафторид урана является умеренным окислителем UF6 + Н2 → UF4 тв. + 2НF UF6 + 2HClгаз →UF4 + 2HF↑ + Сl2↑ UF6 + NH3 →NH4UF5 + NH4F + N2↑ 29 Шагалов Владимир Владимирович

  30. Химические свойства UF6 Улавливание гексафторида урана UF6 газ + 3NaFтвUF6 ·3NaFтв. 30 Шагалов Владимир Владимирович

  31. Промежуточные фториды урана Промежуточные фториды практического значения не имеют и являются промежуточными продуктами при получении гексафторида урана 31 Шагалов Владимир Владимирович

  32. Промежуточные фториды урана При нагревании диспропорционируют 3UF5U2F9 + UF6 3,5U2F9 1,5U4F17 + UF6 2U4F177UF4 + UF6 32 Шагалов Владимир Владимирович

  33. Хлориды урана К настоящему времени известно 4 бинарных соединения урана с хлором: UCl3, UСl4, UСl5, UСl6. Физические свойства 33 Шагалов Владимир Владимирович

  34. Химические свойства UCl3 Сильный восстановитель Растворимость при 0 °C составляет 3–4,8 моль/л UCl3 + О2 UO2Cl2 + UСl4 UCl3 + Н2О  UСl4 + UO2Cl2 + H2↑ UCl3 + СI2 UСl4 4UCl3 ⇄ U+ 3UСl4 диспропорционирует 250 °C ↑t °C 34 Шагалов Владимир Владимирович

  35. Получение UCl3 1/2Н2HCl UСl4 + AI Ucl3 + AlCl3 Zn ZnCl2 UH3 + 3НСl UCl3 + 3Н2↑. 35 Шагалов Владимир Владимирович

  36. Химические свойства UCl4 Плотность 4,87 г/см3 Хорошо растворим в воде Тпл= 590 0С Ткип= 792 0С Образует большое количество комплексных соединений UCl4 + 2Н2О  UO2Cl2 + 2НСl + Н2 UCl4 + O2UO2Cl2 + Cl2 (на воздухе) UCl4 + Na U + 4NaCl 36 Шагалов Владимир Владимирович

  37. Получение UCl4 UO2 +2ССl4 UСl4 + 2СОСl2↑ UO2 + ССl4 СО2↑+UCl4 малая скорость UO2 + 2СOСl2  UСl4 + 2СО2↑ Может быть получен действием на диоксид урана различных хлорирующих реагентов: ССl4, СОСl2, SOСl2, РСl5 или взаимодействием порошка урана с хлором. 37 Шагалов Владимир Владимирович

  38. Химические свойства UCl5 Плотностью 3,81 г/см3 2UСl5 UСl4 + UСl6↑ 2UСl5 + 2H2O  UСl4 + UO2Cl2 + 4HCl 38 Шагалов Владимир Владимирович

  39. Получение UCl5 UCl4 + 1/2Cl2UCI5 UO3 + ССl4 (ж)UСl5 + СОСl2↑ + Сl2↑ U3O8 + ССl4 (ж)UСl5 + СОСl2↑ + Сl2↑ 39 Шагалов Владимир Владимирович

  40. Химические свойства UCl6 UCl6 - неустойчив в присутствии влаги UCl6 + H2O→UO2CI2 + HCI 40 Шагалов Владимир Владимирович

  41. Получение UCl6 UСl5 + 1/2Cl2 UСl6 41 Шагалов Владимир Владимирович

  42. Бромиды урана В системе уран – бром известно три бромида: UBr3, UBr4 и Ubr5 Физические свойства 42 Шагалов Владимир Владимирович

  43. Химические свойства UBr3 Плотность – 6,55 г/см3 Ubr3U + Ubr4 43 Шагалов Владимир Владимирович

  44. Получение UBr3 UH3+ 3НВr Ubr3 + 3/2Н2↑ 2U + 3Вr22Ubr3 44 Шагалов Владимир Владимирович

  45. Химические свойства UBr4 Плотность – 5,35 г/см3 UВr4 + О2 UO2Br2 + Br2 UBr4 + Na U + NaBr 45 Шагалов Владимир Владимирович

  46. Получение UBr4 UO2 + 2С + 2Вr2 Uвr4 +2СО. 46 Шагалов Владимир Владимирович

  47. Химические свойства UBr5 Неустойчив к нагреванию Получение UBr5 ацетонитрил U + Вr2 Uвr5 47 Шагалов Владимир Владимирович

  48. Иодиды урана С иодом уран образует три- и тетраиодиды, которые по своим свойствам близки соответствующим бромидам Физические свойства 48 Шагалов Владимир Владимирович

  49. Химические свойства UI3 49 Шагалов Владимир Владимирович

  50. Получение UI3 3HI + UH3 UI3 + 3Н2↑ U + 3/2I2UI3 50 Шагалов Владимир Владимирович

More Related