6. Skupina: Cr, Mo, W

1. 6. Skupina: Cr, Mo, W Skupinové trendy 6 skupiny • valenční sféra – • Cr, Mo (n-1)d5ns1 x W 5d4 6s2 • vysoká hodnota IE a malé EA – netvoří kationy Mn+ ani aniony Mn- - typická je tvorba kovalentních vazeb • polarita vazeb se zvětšuje se snížením oxidačního čísla • na tvorbu kovalentních vazeb (n-1)d, ns a np – tvorba 4, 5 a 6 kovalentních vazeb, ( v komplexech 7, 8) • i přes rozdílnou konfiguraci Cr x Mo, W • oxidační čísla od –II po VI (Cr II, III, VI x Mo, W IV, V, VI) • sloučeniny MoVI, WVI – stálejší proti redukci než lehčí analog CrVI

2. Cr Cr 6. Skupina: Cr, Mo, W Skupinové trendy 6 skupiny • Cr – nejstálejší ox. stav III – ostatní nižší čísla se oxidují na tento stav → redukční účinky x vyšší oxidační stav → oxidovadla • CrIII – možnost redukce na CrII → nutnost stabilizace vhodnými ligandy ([Cr2(CH3COO)4(H2O)2] • nízké, záporné ox. stavy – stabilizace pomocí p-kyselin např. [Cr-II(CO)5]2-, [Mo2-1(CO)10], [W0(CO)6]. octan chromnatý

3. 6. Skupina: Cr, Mo, W Skupinové trendy 6 skupiny Sloučeniny: MVI – pevné vazby s atomem kyslíku, Cl, F → pro CrO42-, Cr2O72- charakteristické k.č. 4 (Td) x halogenid-oxidy k.č. 6 (Oh). MoVI, WVI – k.č. 6 (Oh) s atomy halogenů – stabilizace ox. čísla III, IV, V MoIII, WIII – meziatomová vzdálenost kov-kov v molekulách [(RO)3Mo]2 a [(R3N)3W]2 odpovídá trojné vazbě

4. 6. Skupina: Cr, Mo, W Vlastnosti Cr, Mo, W • v tuhém stavu – kubická prostorově centrovaná mřížka, vysoké body tání, varu – W nejvyšší b.t z kovů (3 380°C), na vzduchu se pasivují vrstvou oxidů • Cr – pasivace při reakci se zř. i konc. kyselinami (HNO3, H2SO4) x rozpouští se v HCl • alkalickým oxidačním tavením – MO42- • Mo + 2 KOH + KClO3 → K2MoO4 + KCl + H2O • Výroba: • Cr: chromit (FeO . Cr2O3), krokoit (PbCrO4), • redukce chromitu uhlíkem (koksem) ve vysoké peci – ferochrom (legování ocelí a slitin) • FeCr2O4 + 4 C → Fe + 2 Cr + 4 CO • čistý chromu - z chromové rudy alkalickým oxidačním tavením - Na2CrO4 - redukce uhlíkem na Cr2O3 - redukce Al, Si • FeCr2O4+ 7 O2+ 8 Na2CO3→ Na2CrO4 + Fe2O3 + 8 CO2 • Cr2O3 + 2 Al → 2 Cr + Al2O3 • Mo: Molybdenit (MoS2) - pražením se převede na oxid: • 2 MoS2 + 5 O2 → 2 MoO3 + 2 SO2 • Čistý molybden se vyrábí redukcí oxidu molybdenu vodíkem. • MoO3 + 3 H2 → Mo + 3 H2O • W: wolframit ((Fe,Mn)WO4) - taví s NaOH + loužení vodou - Na2WO4 - okyselením pak vzniká sraženina hydratovaného WO3

5. 6. Skupina: Cr, Mo, W Vlastnosti Cr, Mo, W • Využití: • Cr: výroba kvalitních ocelí - obsah chromu určuje tvrdost a mechanickou odolnost. Nejkvalitnější oceli (rychlořezná ocel) obsahují až 18 % Cr. • materiál chránícím kovové povrchy před korozí – chromování chirurgických nástrojů, součást koupelen, luxusních automobilových doplňků (v kyselém roztoku H2CrO4 x nelze v CrIII) • Mo: výroba speciálních ocelí - tvrdost, mechanickou a korozní odolnost (mechanicky namáhané součásti strojů jako například hlavně děl, geologické vrtné hlavice a nástroje pro kovoobrábění). • materiálem pro reaktory • MoS2 – mazadlo (vrstevnatá struktura) • W: výroba žárovkových vláken (teploty nad 1000 °C, vnitřní prostor žárovky je naplněn inertním plynem – W není natolik inertní, aby za těchto podmínek nedocházelo k jeho oxidaci). • - Slitiny - přídavek W - zvýšení tvrdosti a mechanické i tepelné odolnosti (rychlořezná ocel - 18 % wolframu)- kovoobráběcí nástroje, vrtné hlavice geologických nástrojů, turbiny a další vysoce teplotně a mechanicky namáhané součástky. • vysoká pevnost a tvrdost - materiál tzv. penetračních projektilů. (prorážení pancíře tanků, stěn bunkrů a opevnění, tyto dělostřelecké a tankové střely jsou v poslední době vyráběny i z ochuzeného uranu, který je levnější)

6. 6. Skupina: Cr, Mo, W Sloučeniny Cr, Mo, W Halogenidy :

7. 6. Skupina: Cr, Mo, W Sloučeniny Cr, Mo, W • Halogenidy : • MX6, MX5, MX4 – kovalentní vazby, molekulové sloučeniny – nízké body tání, varu – silná oxidovadla (Cr, Mo) x MoX4 a WX4 – snadná oxidace na vyšší ox. čísla. • Snadná tvorba halogen-oxidů (pro ox. VI a V) – silné oxidační účinky – Cr > Mo > W a snadná hydrolýza • Cr2Cl2O2 + 9 H2O → Cr2O72-+ 4 Cl- + 6 H3O+ • MX3 – Cr tvoří všechny čtyři halogenidy, vrstevnatá struktura, k.č. 6 (Oh), • z vodných roztoků chloridů - CrCl3.6H2O – tvoří izomery – modrý [Cr(H2O)6]Cl3, světle zelený [Cr (H2O)5Cl]Cl2.H2O, tmavě zelený [Cr (H2O)4Cl2]Cl.2H2O • Příprava: • Cr2O3 + 3 C + 6 Cl2→ 2 CrCl3 + 3 COCl2 • CrCl3.6H2O + 6 SOCl2→ CrCl3 + 12 HCl + 6 SO2

8. 6. Skupina: Cr, Mo, W Sloučeniny Cr, Mo, W Halogenidy : WX3 – charakteristická tvorba aniontů [M6X8]n+ a[M6X12]n+ CrCl2 – redukce CrCl3 vodíkem , silné redukční účinky x MoII,WII stabilizované tvorbou klastru [M6X8]4+

9. 6. Skupina: Cr, Mo, W Sloučeniny Cr, Mo, W • CrO3 – tmavě červený, řetězovitá struktura složená z tetraedrů {CrO4}spojené dvěma vrcholy. Řetězce jsou spojené van der Waalsovými silami – nízký bod tání (197°C) • Příprava: K2Cr2O7 + H2SO4→ CrO3 + H2O + K2SO4 • rozpustný ve vodě – silně kyselé roztoky • MoO3 – bílí, vrstevnatá struktura (795°C), • WO3 - tvoří ji oktaedry {WO6} spojené vrcholy se třech směrech – vysoký bod tání (1473°C) • Příprava: 2 M + 3 O2→ 2 MO3 • Nerozpustný ve vodě x z kyselých roztoků – krystalizuje ve formě MoO3. 2H2O a v zásadách – MoO42- • WO3 + 2 NaOH → Na2WO4 + H2O • Cr2O3 – zelená ve vodě nerozpustná sloučenina, struktura korundu, • Příprava: (NH4)2Cr2O7→ Cr2O3 + N2 + H2O • Na2Cr2O7 + S → Cr2O3 + Na2SO4

10. 6. Skupina: Cr, Mo, W Sloučeniny Cr, Mo, W Hydroxidy: • Cr(OH)3 – špinavě zelený, málo rozpustný ve vodě • [Cr(H2O)6]3+ + OH- → [Cr(H2O)3(OH)3]+ 3 H2O • Podléhá kondenzačním reakcím • 2 [Cr(H2O)3(OH)3] [(H2O)3(OH)2CrOCr(OH)3(H2O)2] + H2O • konečným produktem je Cr2O3.nH2O (reaktivnější) • Cr2O3 . n H2O + 6 H+ → 2 [Cr(H2O)6]3+ + H2O • Cr2O3 .n H2O + OH- → 2 [Cr(H2O)2(OH)4]-+ H2O • Izopolykyseliny: • V závislosti na pH – obsahuje vodný roztok CrO3 několik anionů • CrO3 + OH- → 2 CrO42- + 2 H2O (pH > 8) • 2 CrO42- + 2 H+ HCrO4-  Cr2O72- + H2O (pH 2 až 6) • Rozdíl v rozpustnosti solí CrO42- a Cr2O72- určuje, který z anionů se vysráží • 3 Cr2O72- + 2 H+ 2 Cr3O102- + H2O • 4 Cr3O102- + 2 H+ 3 Cr4O132- + H2O

11. 6. Skupina: Cr, Mo, W Sloučeniny Cr, Mo, W Izopolykyseliny Mo a W: Složitější, v porovnání s Cr. - V bazickém prostředí – krystalizuje M2IMVIO4 - tetraedrické aniony MO42- 7 [MoO4]2- + 8 H+ [Mo7O24]6- + 4 H2O 8 [MoO4]2- + 12 H+ [Mo8O26]4- + 6 H2O 36[MoO4]2- + 64 H+ [Mo36O112]8- + 32 H2O 6[WO4]2- + 8 H+  [HW6O21]5- + 3 H2O 2[HW6O21]5- [H2W12O42]10- 36[HW6O21]5- + 2 H+ [HW6O20]3- + H2O 2 [HW6O20]3- [H2W12O40]6-

12. 6. Skupina: Cr, Mo, W Sloučeniny Cr, Mo, W Heteropoly anionty Mo a W: - Heteroatomy umístěné v tetraedrických (B,P,Si, As, Ge, Ti, Z, Co) nebo oktaedrických (Te, I, Al, Mn) dutinách - [SiMo12O40]4-, [PMo12O40]3- PO43–+(NH4)2MoO4(NH4)3[PO4Mo12O36]

13. OH [(H2O)4Cr Cr(H2O)4]4+ + 2H2O [Cr(H2O)5OH]2+ OH –H+ [Cr(H2O)6]3+ [Cr(H2O)5OH]2+ OH +H+ [Cr(H2O)6]3+ + H2O [(H2O)5Cr Cr(H2O)5]5+ 6. Skupina: Cr, Mo, W Sloučeniny Cr, Mo, W Koordinační sloučeniny: MVI(d0), MV(d1), MIV(d2) – tvoří oxo- a peroxo-komplexy HCrO4- + 8 H2O2 + H+ CrO(O2)2+ 3 H2O CrIII (d3) - tvoří komplexy s L. bázemi, typické koordinační číslo 6 (Oh) - [CrX6]3- - paramagnetické – obsahují 3 nepárové el. v t2g – kinetická stabilita (substituční reakce probíhají až několik hodin) [Cr(H2O)6]3+ - fialový x substitucí molekul H2O za jiné ligandy – zelené roztoky Cr3+ - Hydrolýza za vzniku vícejaderných komplexů. pK ~4

14. [(NH3)5 –OH–Cr(NH3)5]5+[(NH3)5 –O–Cr(NH3)5]4+ červenýmodrý OH – H + 6. Skupina: Cr, Mo, W Sloučeniny Cr, Mo, W • Konečný produkt hydrolýzy – Cr2O3.nH2O • dvoj jaderné CrIII komplexy s OH můstkem – lomená struktura→ v bazickém prostředí podléhá reakci • [(NH3)5Cr(OH)Cr(NH3)5]5+  [(NH3)5CrOCr(NH3)5]4+ • Kde výsledný můstek Cr-O-Cr je lineární

15. 6. Skupina: Cr, Mo, W Sloučeniny Cr, Mo, W Koordinační sloučeniny: Komplexy N2 – např. [Mo(dppe)2(N2)] (dppe = Ph2PCH2CH2PPh2) – vazba N-N je v těchto komplexů delší (slabší) než v dusíku.

16. 7. Skupina: Mn, Tc, Re Skupinové trendy 7 skupiny • valenční sféra – Mn, Re (n-1)d5ns2 x Tc 4d6 5s1 • vysoká hodnota IE a malé EA – netvoří kationy Mn+ ani aniony Mn- - typická je tvorba kovalentních vazeb • polarita vazeb se zvětšuje se zmenšeným oxidačního čísla MnF2> MnF3 • na tvorbu kovalentních vazeb (n-1)d, ns a np – tvorba 4, 5 a 6 kovalentních vazeb, (v komplexech 7, 8) • oxidační čísla od –III po VII (Mn II, IV, VII x Tc, Re VII) • sloučeniny MnII – nejstálejší stav (v kyselém prostředí) – konfigurace d5, tvoří kation [Mn(H2O)6]2+ x sloučeniny MnVII – jedny z nejsilnějších oxidačních činidel (v kys. prostředí) • TcVII,ReVII – neprojevují oxidační účinky

17. 7. Skupina: Mn Tc, Re Skupinové trendy 7 skupiny • Sloučeniny: • MVII – pevné vazby s atomem kyslíku (Tc, Re i s F), pro Mn je charakteristická tvorba násobných vazeb MnO4- • - pro Re v nižších oxidačních stavech – tvorba klastrů s vazbou kov-kov • Nízké a záporné oxidační stavy – komplexy p-kyselin • Tvorba nestechiometrických hydridů;karbidů Mn3C, Mn23C6; binárních boridů typu M3B, Mn4B; nitridů MnN, Mn6N5 a Mn2N. • Disulfid manganu MnS2 – izolované ionty Mn2+ a S22- a rozkládá se zahřátím na MnS (struktura NaCl).

18. 7. Skupina: Mn, Tc, Re Vlastnosti Mn, Tc, Re • typické kovy – Mn kujný a tažný ve své g-formě (kubická plošně centrovaná mřížka) x v a formě je tvrdý a křehký • Mn – neušlechtilý kov - reakce s kyselinami i zásadami na Mn2+ (v práškovém stavu i s H2O), shoří na Mn3O4 (za vyšších teplot reakce i s ostatními nekovy) • Tc, Re – ušlechtilé kovy, méně reaktivní – rce. jen s oxidujícími kyselinami (s HNO3 – HMO4), s kyslíkem - M2O7 • Výroba: • Mn: elektrolýzou Mn2+, redukcí oxidů hliníkem • 3 Mn3O4 + 8 Al → 9 Mn + 4 Al2O3 • Mn3O4 + 4 C → 3 Mn + 4 CO • Tc: redukce NH4TcO4 nebo Tc2O7 vodíkem • Re: redukce Re2O7 vodíkem

19. 7. Skupina: Mn, Tc, Re Vlastnosti Mn, Tc, Re • Využití: • KMnO4 - oxidačních vlastností se využívá v pyrotechnice (ve směsi pro pohon raket), zdroj kyslíku pro kontrolované hoření, • MnSO4 a MnCl2 - v barvířství, v tisku tkanin a k moření osiva, malířské barvy. • Mn - složka, která při tavbě na sebe váže síru a kyslík (desulfurační a deoxidační přísada) • slitinou manganu je ferromangan(70-90% manganu) • barvení skla

20. 7. Skupina: Mn, Tc, Re Sloučeniny Mn, Tc, Re Halogenidy Nejvyšší oxidační čísla u Re a Tc, Mn – MnF4, vznik MnCl4 se předpokládá při reakci MnO2 + HCl → MnCl4 + H2O. MnCl4 je nestálý a rozpadá se na MnCl2 a Cl2

21. 7. Skupina: Mn, Tc, Re Sloučeniny Mn, Tc, Re • - Vazby v halogenidech vysokých oxidačních čísel (IV až VII) mají kovalentní charakter a molekulovou (ReF7), dimerní (ReCl5) a polymerní (TcCl4) strukturu. • Tvorba hoxologenid oxidů např. MnO3Cl, TcO3Cl • při reakci s H2O podléhají disproporcionaci • 3 ReCl5 + 8 H2O → HReO5 + 2 ReO2 + HCl • snižování oxidačního čísla – vzrůst polarity vazby M-X • vyšší body tání, ve vodě rozpustné sloučeniny (až na MnF2), které hydrolyzují nepatrně. • tvorba komplexních anionů [MnX4]2- • ReCl3 a ReBr3 tvorba klastru Re3X9

22. 7. Skupina: Mn, Tc, Re Sloučeniny Mn, Tc, Re • Oxidy • Mn2O7 –tmavě zelená olejovitá kapalina, • tvořená dvěma tetraedry {MnO4}, které jsou spojené jedním atomem O • silné oxidovadlo, oxidace organických látek je explozivní • při zvýšené teplotě se rozkládá • 2 Mn2O7→ 4 MnO2 + 3 O2. • Příprava: • KMnO4 + H2SO4→ Mn2O7 + KHSO4 + H2O • Re2O7 a Tc2O7 – žluté pevné látky, slabé oxidační účinky, příprava přímou reakcí prvků, • MO3 – pouze ReO3 – červená pevná látka • polymerní struktura, nereaguje s vodou ani s alkalickými roztoky • Příprava: • Re2O7 + CO → 2 ReO3 + CO2 • MnO2 – většinou nestechiometrické složení (např. b-forma MnO1.93 až MnO2). • - silné oxidovadlo • MnO2 + 4 HCl → MnCl2 + Cl2 + 2 H2O • 2 MnO2 + 2 H2SO4 (konc.) → 2 MnSO4 + O2 + 2 H2O • Nerozpustný ve vodě x hydratovaná forma MnO2. n H2O vzniká redukcí MnO4- v zásaditém prostředí • ReO2 a TcO2 – dehydratací jejich hydratovaných forem – redukce MO4- zinkem v alkalickém prostředí, struktura rutilu

23. 7. Skupina: Mn, Tc, Re Sloučeniny Mn, Tc, Re

24. 7. Skupina: Mn, Tc, Re Sloučeniny Mn, Tc, Re Oxidy MnO –proměnlivé složení, MnO1 až Mn01.045 - ve vodě nerozpustný, reaguje s kyselinami MnO + H3O+ →[Mn(H2O)6]2+ Příprava: MnmOn + H2 → MnO + H2O • Hydroxidy • – slabě zásadité Mn(OH)2 nebo MnO(OH) nebo amfoterní MnO2.nH2O, Re(OH)4 a Tc(OH)4 – spíše hydratované formy MO2 • Mn(OH)2 – bílí, ve vodě málo rozpustný, • - příprava působením alkalických roztoků na [Mn(H2O)6]2+ • na vzduchu nestálý a oxiduje se na MnO2. nH2O • Soli kyslíkatých sloučenin • – tvoří pouze MnII a MnIII (ojediněle MnIV) • MnII – dobře rozpustné ve vodě ze které krystalizují jako hydráty MnCl2.4H2O, MnSO4. 7H2O, Mn(NO3)2. 6 H2O x ve vodě existuje [Mn(H2O)6]2+ • Mn[(H2O)6]2+ + H2O →[Mn(H2O)5(OH)]+ + H3O+ • MnIII – disproporcionace ve vodě (stálé pouze sloučeniny ve vodě nerozpustné – [Mn(CN)6]3-) • Mn3+ + H2O → [Mn(H2O)6]2+ + MnO2 + H3O+ • Mn, Tc, Re – pro vyšší oxidační čísla - charakteristická tvorba tetraedrických MO4-

25. 7. Skupina: Mn, Tc, Re Sloučeniny Mn, Tc, Re • Soli kyslíkatých sloučenin • - rozpuštěním oxidů M2O7 ve vodě – silné kyseliny HMO4 (HTcO4 a Re2O7. 2 H2O lze izolovat v tuhém stavu) • MnO4- – silné oxidační činidlo, výroba elektrolytickou oxidací MnO42- • MnO42- - ve vodě rozpustné, zeleně zabarvené sloučeniny • MnO2 + KOH + O2→ K2MnO4 + H2O • stálé pouze v bazických prostředích x v neutrálním a kyselém – disproporcionace • MnO42- + 4 H3O+→ MnO4- + MnO2 + 6 H2O • - TcO4-, ReO4- - oxidací HNO3,H2O2 • MnO4- - fialově zabarvené aniony – přechod elektronů z p-vazebných (t) do p-protivazebných (e*) orbitalů. Záření absorbuje v žlutozelené oblasti spektra (546 nm) – výsledkem je fialové zabarvení. • Aniony TcO4- a ReO4- - podobné elektronové spektrum x maximum absorpce je posunuté do UV oblasti – bezbarvé. • Jedná se o pásy přenosu z atomu O → MVII – tyto spektra vyjadřují tendenci anionů MO4- k redukci: • Čím je vyšší energie pásu přenosu náboje – tím je tendence atomu MVII redukovat se menší. • Energie přenosu náboje: MnO4- (viditelná oblast) < TcO4- (hranice viditelného a UV záření) < ReO4- (UV oblast)

26. 7. Skupina: Mn, Tc, Re Sloučeniny Mn, Tc, Re • Koordinační sloučeniny • Mn – tvoří komplexy v nižších oxidačních stavech II-IV • MnIV – [MnX6]2- (X = F, Cl, CN, IO3-), • MnIII (3d4)– ve vodě disproporcionují – možnost stabilizace O-donorovými ligandy (acac, ox) za vzniku komplexů typu [Mn(acac)3] • - deformovaný oktaedr (Jahn-Tellerův efekt), vysokospinové el. konfigurace • MnII – el. konfigurace – žádný z ligandů není schopen stabilizovat jedno uspořádání • oktaedrické komplexy v [Mn(H2O)6]2+ - světlerůžové • tetraedrické [MnX4]2- nebo [MnX2L2] (X = Cl, Br, I; L = P, N, As donory) –žlutozelené • čtvercový komplex ftalocyaninu • Nízkospinové komplexy – s CN- - silné ligandové pole s vysokou energií ligandového pole • [Mn(CN)6]4- - modrý → snadná oxidace kyslíkem na [Mn(CN)6]3- • Tc a Re – tvoří komplexy v oxidačních stavech vyšších než 3 • ReIII – di a trimerní halogenidy (ReX3)3 • TcIV a ReIV – oktaedrické komplexy [MX6]2- • TcVII a ReVII – hydrido-kompexy [MH9]2- • Karbonyly – [M2(CO)10] - dvěčtvercově pyramidální jednotky M(CO)5 spojené vazbou M-M

27. 7. Skupina: Mn, Tc, Re Biologický význam Mn • Důležitý stopový prvek - přítomnost malých množství manganu v organizmu a jeho pravidelný přísun v potravě je nezbytné pro jeho správnou funkci. • Dlouhodobý nedostatek – problémy v cévním systému (dochází k nežádoucím změnám v metabolizmu chelesterolu a jeho zvýšenému ukládání na cévní stěnu) - dlouhodobě zvyšuje riziko vzniku kardiovaskulárních chorob. • - důležitý pro správný metabolismus cukrů - nedostatek může vést k nebezpečí onemocnění cukrovkou • Přebytek manganu - působí negativně především na nervovou soustavu a působí potíže podobné projevům Parkinsonovy nemoci (dlouhodobá expozice vysokými dávkami manganu může podle některých údajů zapříčinit vznik Parkinsonovy nemoci) • Hlavními přirozenými zdroji manganu v potravě je rostlinná strava jako obilniny, hrášek, olivy, borůvky, špenát a ořechy. • Doporučená denní dávka v potravě se pohybuje mezi 20 – 30 mg Mn denně.