1 / 42

Fyzikální chemie NANO materiálů

Fyzikální chemie NANO materiálů. 9. Termodynamika chemických reakcí nanomateriálů: I. Systémy (s)-(g).

rob
Download Presentation

Fyzikální chemie NANO materiálů

An Image/Link below is provided (as is) to download presentation Download Policy: Content on the Website is provided to you AS IS for your information and personal use and may not be sold / licensed / shared on other websites without getting consent from its author. Content is provided to you AS IS for your information and personal use only. Download presentation by click this link. While downloading, if for some reason you are not able to download a presentation, the publisher may have deleted the file from their server. During download, if you can't get a presentation, the file might be deleted by the publisher.

E N D

Presentation Transcript

  1. Fyzikální chemie NANOmateriálů 9. Termodynamika chemických reakcí nanomateriálů:I. Systémy (s)-(g) … „One nanometer is one billionth of a meter. It is a magical point on the scale of length, for this is the point where the smallest man-made devices meet the atoms and molecules of the natural world.“ (Professor Eugen Wong, Assistant Director of the National Science Foundation, 1999) 1

  2. Obsah přednášky (2014) 1. Chemická rovnováha v systémech (s1)-(s2)-(g) 1.1 Obecná podmínka chemické rovnováhy (jedna reakce) 1.2 Podmínka rovnováhy v systémech (s1)-(s2)-(g) 1.3 Vliv velikosti částic na rovnováhu v systémech (s1)-(s2)-(g) 1.4 Vliv tloušťky vrstvy na rovnováhu v systémech (s1)-(s2)-(g) 1.5 Vliv tloušťky na strukturu vznikající vrstvy 1.6 Závislost ΔrH a ΔrS na velikosti částice 1.7 ZávislostΔrH a ΔrS na tloušťce vrstvy 2. Chemická rovnováha (s)-(g) ve vícesložkových systémech 2.1 Podmínky chemické rovnováhy ve vícesložkových systémech 2.2 Termodynamika procesu CVD

  3. 2 FeOOH(s) = Fe2O3(s) + H2O(g) Vliv velikosti na rovnováhu chemických reakcí • Povrchová energie • Povrchové napětí Stejná stechiometrie/složení, jiné strukturní modifikace - Al-Al2O3-O2(g), Zr-ZrO2-O2(g) Stejná stechiometrie/složení, stejné strukturní modifikace, jiná stabilita - Me-MeOx-O2(g), Me-MeHx-H2(g) Jiná stechiometrie/složení - Si-Ni-NiSi-NiSi2, GaCl3-InCl3-NH3-(Ga,In)N

  4. Obecná podmínka rovnováhy jedné chemické reakce Chemická reakce (zahrnuje i fázové přeměny 1.řádu) Reakční Gibbsova energie – rovnovážná konstanta http://www.vscht.cz/ipl/TM2.html

  5. Podmínka rovnováhy reakce (s1)-(s2)-(g) 3 Fe(s1) + 2 O2(g) = Fe3O4(s2) 2 FeOOH(s1) = Fe2O3(s2) + H2O(g)

  6. Příklad: systém Ag-O 4 Ag(s1) + O2(g) = 2 Ag2O(s2)

  7. Vliv velikosti na rovnováhu reakce (s1)-(s2)-(g)

  8. Ag2O Ag Vliv velikosti částic na rovnováhu reakce (s1)-(s2)-(g) 4 Ag(s1) + O2(g) = 2 Ag2O(s2) O2(g,T, p(O2))

  9. Vliv velikosti částic na rovnováhu reakce (s1)-(s2)-(g) 4 Ag(s1) + O2(g) = 2 Ag2O(s2) 0,929

  10. Vliv velikosti částic na rovnováhu reakce (s1)-(s2)-(g)

  11. Vliv velikosti částic na rovnováhu reakce (s1)-(s2)-(g) Závislost rovnovážné teploty na r při stálém p(O2)

  12. Vliv velikosti částic na rovnováhu reakce (s1)-(s2)-(g) Rozpouštěcí kalorimetrie • Vzorky kovů a jejich oxidů o různém měrném povrchu (BET). • Stanovení množství adsorbované vody před měřením vážením. • Rozpouštění v oxidických taveninách 3Na2O·4MoO3 nebo 2PbO·B2O3 (700 °C). • Určení specifické povrchové entalpiehsurf γsurf z termochemického cyklu.

  13. hydrated anhydrous Vliv velikosti částic na rovnováhu reakce (s1)-(s2)-(g)

  14. Vliv velikosti částic na rovnováhu reakce (s1)-(s2)-(g) A Navrotsky et al. Science 2010;330:199-201

  15. hydrated anhydrous Vliv velikosti částic na rovnováhu reakce (s1)-(s2)-(g) A Navrotsky et al. Science 2010;330:199-201

  16. O2(g,T, p(O2)) O2(g,T, p(O2)) Ag Ag Ag2O Vliv velikosti částic na rovnováhu reakce (s1)-(s2)-(g) 2 Ag(s1) +½ O2(g) = Ag2O(s2) 0,05 Jm-2

  17. Vliv velikosti částic na rovnováhu reakce (s1)-(s2)-(g)

  18. O2(g,T, p(O2)) O2(g,T, p(O2)) Ag2O Ag Ag Vliv tloušťky vrstvy na rovnováhu reakce (s1)-(s2)-(g) 2 Ag(s1) + ½O2(g) = Ag2O(s2) δ

  19. Vliv tloušťky vrstvy na rovnováhu reakce (s1)-(s2)-(g)

  20. Vliv tloušťky na strukturu vznikající vrstvy Me(s) + X2(g) = MeX2(α) Me(s) + X2(g) = MeX2(β) Cf. Jeurgens et al. (PRB, 2000)

  21. Vliv tloušťky na strukturu vznikající vrstvy Me(s) + X2(g) = MeX2(α) Me(s) + X2(g) = MeX2(β)

  22. Vliv tloušťky na strukturu vznikající vrstvy Me(s) + X2(g) = MeX2(α) Me(s) + X2(g) = MeX2(β)

  23. Vliv tloušťky na strukturu vznikající vrstvy Co jsme zanedbali? L.P.H. Juergens et al. (2000)

  24. Vliv tloušťky na strukturu vznikající vrstvy Krystalický nebo amorfní ? -Al2O3

  25. Závislost ΔrHo,np a ΔrSo,np na velikosti částic Me(s1) + X2(g) = MeX2(s2) Předpoklad: γ ani Vm nezávisí na teplotě

  26. Závislost ΔrHo,np na velikosti částic Mg(s1) + H2(g) = MgH2 (s2)

  27. MgH2 (T = 0 K) Závislost ΔrHo,np na velikosti částic

  28. Závislost ΔrHo,np na velikosti částic Q. Jiang, C.C. Yang, J.C. Li: Mater. Lett. 56 (2002) 1091-1021 L.H. Liang, G.W. Yang, B. Li: J. Phys. Chem. B 109 (2005) 16081-16083

  29. Závislost ΔrHo,np na velikosti částic

  30. Závislost ΔrHo,np a ΔrSo,np na velikosti částic PdH

  31. Závislost ΔrHo,nf a ΔrSo,nf na tloušťce vrstvy Me(s1) + X2(g) = MeX2(s2) Předpoklad: γ ani Vm nezávisí na teplotě

  32. Chemické rovnováhy ve vícesložkových nanosystémech • Povrchová energie • Povrchové napětí • Dodatkové a směšovací veličiny

  33. Podmínky chemické rovnováhy ve vícesložkových systémech Systém: N složek (látek+fáze) tvořených M prvky Počet nezávislých chemických reakcí R Gibbsovo stechiometrické pravidlo

  34. Metoda CVD a její využití pro přípravu nanostrukturovaných materiálů Příprava tenkých vrstev (tloušťky do 100 nm) a jiných nanostruktur (nanotube/nanowire arrays) chemickou reakcí s výchozích plynných látek (prekurzorů). Různé varianty: CVD, MOCVD, LPCVD, PECVD, ..., ALE • Prvky:C(dia), Grafen, Si, W, ... • Anorganické sloučeniny (čisté látky):ZnO, TiO2,ZrO2, HfO2, WO3, CoGa2O4, CdS, CdSe, FeSe, GaN, InN, InP, TiN, W2N, Ni5Ge3, ... • Tuhé roztoky: (Zn1-xMnx)O, (Al,Ga,In)N, ... • Kompozitní materiály:C(dia)/SiC, TiN/Si3N4, ...

  35. Metoda CVD – termodynamický model Koncept lokální termodynamické rovnováhy • Předpokládá ustavení termodynamické rovnováhy mezi vznikající pevnou fází a plynnou fází v jejím okolí. • Pro zvolené hodnoty T, p a nio je možné určit fázové složení a složení vícesložkových fází. • Výpočet rovnovážného složení minimalizací celkové Gibbsovy energie systému na množině bodů splňujících podmínky látkové bilance. http://www.vscht.cz/ipl/osobni/leitner/prednasky/Chemrovnovah/FCHR_T11_2011.ppt

  36. Metoda CVD – termodynamický model CVD (fázové/depoziční) diagramy Systém Zr-C-Cl-H (g)-fáze (64 složek) (s)-fáze (7 látek: ZrCl2, ZrCl3, ZrCl4, ZrC, Zr2C, ZrC3 a C(gra)) Vliv velikosti (tloušťky vrstvy): - Povrchová energie (sg) - Mezifázová energie (ss) podložka-vrstva

  37. 1000 nm Nanovlákna InGaN připravené metodou CVD (InxGa1-x)N na safírové podložce - CVD

  38. Nanovlákna InGaN připravené metodou CVD (1-x) GaCl3(g) + x InCl3(g) + NH3(g) = Ga1-xInxN(s) + 3 HCl(g)

  39. Nanovlákna InGaN připravené metodou CVD GaCl3(g) + InN(s) = GaN(s) + InCl3(g) bulk

  40. Nanovlákna InGaN připravené metodou CVD nanowire

  41. Nanovlákna InGaN připravené metodou CVD

  42. Nanovlákna InGaN připravené metodou CVD Vliv velikosti na omezenou mísitelnost GaN-InN

More Related