热力学第二定律

热力学第二定律

热力学第二定律 1 热力学第二定律 2 卡诺循环和熵主要内容 3 单纯P、V、T变化过程熵的计算相变过程熵的计算 4 5 吉布斯函数及应用 www.themegallery.com

自发过程 ·气体向真空膨胀 · 高温物体传热给相接触的低温物体 ·浓溶液的扩散 ·锌片投入硫酸铜溶液中的反应 ·电解水的反应自发过程:无需外力帮助,任其自然,即可发生的过程。 www.themegallery.com

自发过程的共同特征 自发过程的方向性归结为热功转换的方向性。 1．理想气体自由膨胀: Q=W=U=H=0, V>0 要使系统恢复原状，可经定温压缩过程 U=0, H=0, Q = W， 2．热由高温物体传向低温物体: 冷冻机做功后，系统恢复原状，… 3．化学反应: Cd(s)+PbCl2(aq)=CdCl2(aq)+Pb(s) 电解使反应逆向进行，系统恢复原状，… 结果环境失去功W，得到热Q ，环境是否能恢复原状 QW ? www.themegallery.com

结论 要使环境也恢复原状，必须热全部变为功而不留下任何永久性变化。人类经验总结：“功可以自发地全部变为热，但热不可能全部变为功，而不留任何其它变化”。所以自发过程都是不可逆过程。 www.themegallery.com

自发过程和非自发过程 判断正误： × 体系发生自发过程后不能回复到初态! × 自发过程是不可逆的,非自发过程是可逆的一切实际过程都是热力学不可逆过程自发性、非自发性与可逆性、不可逆性的关系：过程是否自发，取决于体系的始、终两态；过程是否可逆取决于对过程的具体安排。不论自发还是非自发过程，一切实际过程都是不可逆的。若施以适当的控制，在理论上都能成为可逆过程。 www.themegallery.com

热力学第二定律的表述 • 克劳修斯（Clausius，1850）的表述： “不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其它变化。” 致冷机可使热量从低温物体传给高温物体, 但是在环境消耗了电能的条件下进行的 • 开尔文（Kelvin，1851）的表述： • “不可能从单一热源取出热使之完全变为功，而不发生其它的变化。” 理想气体可逆恒温膨胀,系统从单一热源吸的热全转变为对环境作的功, 但系统的状态发生了变化 (膨胀了). www.themegallery.com

第二类永动机 第二类永动机能否实现？奥斯特瓦德表述为： “第二类永动机是不可能造成的” 第二类永动机：从单一热源吸热使之完全变为功而不留下任何影响。 www.themegallery.com

1824 年，法国工程师N.L.S.Carnot (1796~1832)设计了一个循环，以理想气体为工作物质，从高温热源吸收的热量，一部分通过理想热机用来对外做功W，另一部分的热量放给低温热源。这种循环称为卡诺循环。卡诺循环 N.L.S.Carnot www.themegallery.com

高温热源T2 吸热Q2  (热机)=W/Q2 热机做功W (冷冻机)= - Q1/W 放热Q1 低温热源T1 卡诺循环热机：在T1, T2两热源之间工作，将热转化为功的机器。如蒸汽机、内燃机。 www.themegallery.com

卡诺循环 卡诺为研究热机效率设计了工作物质：理想气体的四个可逆步骤组成的称为循环卡诺循环。 1.恒温可逆膨胀 (p1V1T1)――(p2V2T1) 2.绝热可逆膨胀 (p2V2T1)――(p3V3T2) 3. 恒温可逆压缩 (p3V3T2)――(p4V4T2) 4. 绝热可逆压缩 (p4V4T2)――(p1V1T1) www.themegallery.com

过程1：等温可逆膨胀由到 卡诺循环 1mol理想气体的卡诺循环在pV图上可以分为四步：所作功如AB曲线下的面积所示。 www.themegallery.com

过程2：绝热可逆膨胀由到 卡诺循环所作功如BC曲线下的面积所示。 www.themegallery.com

过程3：等温(TC)可逆压缩由到 卡诺循环环境对体系所作功如DC曲线下的面积所示 www.themegallery.com

过程4：绝热可逆压缩由到 卡诺循环环境对体系所作的功如DA曲线下的面积所示。 www.themegallery.com

是体系所吸的热，为正值， 是体系放出的热，为负值。卡诺循环整个循环：即ABCD曲线所围面积为热机所作的功。 www.themegallery.com

过程2： 过程4：相除得卡诺循环 • 根据绝热可逆过程方程式 www.themegallery.com

任何热机从高温热源吸热 ,一部分转化为功W,另一部分传给低温热源.将热机所作的功与所吸的热之比值称为热机效率,或称为热机转换系数，用表示。恒小于1。或卡诺热机效率 www.themegallery.com

卡诺定理的意义：（1）引入了一个不等号 ，原则上解决了化学反应的方向问题；（2）解决了热机效率的极限值问题。卡诺定理卡诺定理：所有工作于同温热源和同温冷源之间的热机，其效率都不能超过可逆机，即可逆机的效率最大。卡诺定理推论：所有工作于同温热源与同温冷源之间的可逆机，其热机效率都相等，即与热机的工作物质无关。 www.themegallery.com

或：结论从卡诺循环得到的结论：即卡诺循环中，热效应与温度商值的加和等于零。 www.themegallery.com

熵的引出 用一闭合曲线代表任意可逆循环。在曲线上任意取A，B两点，把循环分成AB和BA两个可逆过程。根据任意可逆循环热温商的公式：可分成两项的加和 www.themegallery.com

任意可逆过程 熵的引出移项得：说明任意可逆过程的热温商的值决定于始终状态，而与可逆途径无关，这个热温商具有状态函数的性质。 www.themegallery.com

根据可逆过程的热温商值决定于始终态而与可逆过程无关这一事实定义了“熵”（entropy）这个函数，用符号“S”表示，单位为： 设始、终态A，B的熵分别为和，则：对微小变化熵的定义这几个熵变的计算式习惯上称为熵的定义式，即熵的变化值可用可逆过程的热温商值来衡量。 www.themegallery.com

则：根据卡诺定理：则不可逆过程的热温商设温度相同的两个高、低温热源间有一个可逆机和一个不可逆机。推广为与多个热源接触的任意不可逆过程得： www.themegallery.com

设有一个循环，为不可逆过程， 为可逆过程，整个循环为不可逆循环。则有或如AB为可逆过程将两式合并得克劳修斯不等式：克劳修斯不等式 www.themegallery.com

是实际过程的热效应，T是环境温度。若是不可逆过程，用“>”号，可逆过程用“=”号，这时环境与体系温度相同。对于微小变化：或热力学第二定律的数学表达式这些都称为克劳修斯不等式，也可作为热力学第二定律的数学表达式。 www.themegallery.com

对于绝热体系，，所以Clausius不等式为 熵增加原理等号表示绝热可逆过程，不等号表示绝热不可逆过程。熵增加原理可表述为：在绝热条件下，趋向于平衡的过程使体系的熵增加。或者说在绝热条件下，不可能发生熵减少的过程。如果是一个孤立体系，环境与体系间既无热的交换，又无功的交换，则熵增加原理可表述为：一个孤立体系的熵永不减少。 www.themegallery.com

“>” 号为不可逆过程 “=” 号为可逆过程 “>” 号为自发过程 “=” 号为处于平衡状态克劳修斯不等式的意义克劳修斯不等式引进的不等号，在热力学上可以作为变化方向与限度的判据。因为隔离体系中一旦发生一个不可逆过程，则一定是自发过程。 www.themegallery.com

克劳修斯不等式的意义 有时把与体系密切相关的环境也包括在一起，用来判断过程的自发性，即： “>” 号为自发过程 “=” 号为可逆过程 www.themegallery.com

3、理想气体状态变化（仅有体积功) 熵的计算一、无化学变化和无相变的变温过程可逆变温过程： 1、等容变温 2、等压变温 www.themegallery.com

任何可逆变化时环境的熵变 二、环境的熵变熵的计算三、相变过程可逆相变：两相平衡下的相变，即正常相变点时的相变。 QR：可逆相变热 www.themegallery.com

理想气体熵变计算题 在恒温25℃，5mol某理想气体从始态200kPa，经 • (a)自由膨胀 • (b)反抗恒定外压Pamb=lOOkPa • (c)可逆膨胀 • 到末态压力lOOkPa。求各过程的ΔS及ΔSiso 解：因为熵是状态函数，所以无论过程如何体系的熵不变 www.themegallery.com

理想气体熵变计算题 三个过程环境的熵不同 www.themegallery.com

混合熵的计算题 在40dm3的恒容容器中有2mol某固态物质A(s) 及1．5mol某双原子理想气体B(g)，A(s)的定压摩尔热容Cp(A，s)=25J·mol-1·K-1，不随温度变化，始态温度25℃。A(s)与B(g)之间不发生化学作用。求将此系统置于75℃的热源中加热到平衡态时，系统及隔离系统的熵差。解： www.themegallery.com

混合熵的计算题 www.themegallery.com

相变过程熵的计算 已知水(H20，1)在101．325kPa下的沸点为100℃，在此条件下的摩尔蒸发焓ΔH=40．668kJ·mol-1 求在100℃、101．325kPa下0．1m3的水蒸气(H20，g) 完全凝结成水时的熵差。解： www.themegallery.com

吉布斯自由能 根据热力学第一定律 dU = δQ + δW = δQ + δWe + δW′ =δQ - pdV + δW′ 根据热力学第二定律TdS－δQ ≥ 0 结合上两式可以得到： TdS－dU－pdV＋δW′ >0 > 可以发生的不可逆过程＝假想的可逆过程 < 不可能发生的过程 www.themegallery.com

吉布斯自由能 等温等压下 T1 = T2 =T环境－d(U＋pV－TS) >－δW′ 定义 G ≡ U＋pV－TS ≡ H－TS 所以有（T,p）dGT,p < δW′ GT, p < W′ 如果W′=0, 则 ΔGT,p, W′<0 （“＜”0为自发, “=0”为可逆, “＞0”在上述条件下是不可能的﹚ 注意！该式是等温等压条件下无非体积功过程的判据。 www.themegallery.com

对于理想气体: ΔGT(g)= nRT㏑ =－nRT㏑ 一、无化学变化及无相变的过程 ΔG 的计算与应用 G≡H－TS≡U＋pV－TS 等温时① ΔGT = ΔH－TΔS ② 对于固体和液体: ΔGT = V (p2－p1) 二、相变的过程 ΔG=0 （可逆相变） www.themegallery.com

各过程Q、W、△U、 △ H、 △S、 △G计算公式 单原子分子 CV,m = 3/2R, Cp,m = 5/2R 双原子分子CV,m = 5/2R, Cp,m = 7/2R Qp=Qv+nRT www.themegallery.com

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