TERMOQUÍMICA

1. TERMOQUÍMICA Unidad 1

2. Contenidos (1) 1.-Sistemas, estados y funciones de estado. 2.-Primer principio de la Termodinámica. 3.-Energía interna y entalpía. Reacciones a volumen y a presión constante. 3.1.Relación entre ambas. 4.-Entalpía estándar de reacción. 4.1.Ecuaciones termoquímicas. 5.-Entalpía estándar de formación. 6.-Cálculo de las entalpías de reacción. 7.-Ley de Hess.

3. Contenidos (2) 8.-Energía o entalpía de enlace de enlace . 8.1. Cálculo de la energía de reacción a partir de entalpías de enlace aplicando la ley de Hess. 8.-Espontaneidad de las reacciones químicas. 9.-Entropía. 9.1. Segundo principio de la Termodinámica. 9.2. Tercer principio de la Termodinámica. 10.- Energía libre de Gibbs. 11.-Espontaneidad de las reacciones químicas. Influencia de la temperatura

4. Sistemas • Parte pequeña del universo que se aísla para someter a estudio. • El resto se denomina ENTORNO. • Pueden ser: • Abiertos (intercambia materia y energía). • Cerrados (no intercambia materia y sí energía). • Aislados (no intercambia ni materia ni energía). • En reacciones químicas...SISTEMAS = Sustancias químicas

5. Definición de Termoquímica. • Es la parte de la Química que se encarga del estudio del intercambio energético de un sistema químico con el exterior. • Hay sistemas químicos que evolucionan de reactivos a productos desprendiendo energía. Son las reacciones exotérmicas. • Otros sistemas químicos evolucionan de reactivos a productos precisando energía. Son las reacciones endotérmicas.

6. Variables de estado • Magnitudes que pueden variar a lo largo de un proceso (por ejemplo, en el transcurso de una reacción química) . • Ejemplos: • Presión. • Temperatura. • Volumen. • Concentración.

7. Funciones de estado • Tienen un valor único para cada estado del sistema. • Su variación solo depende del estado inicial y final y no del camino desarrollado. • SÍ son: Presión, temperatura, energía interna, entalpía. • NO son: calor, trabajo

8. CALOR Q > 0 CALOR Q < 0 SISTEMA TRABAJO W < 0 TRABAJO W > 0 Primer principio de la Termodinámica • ENERGÍA INTERNA (U) • Es la energía total del sistema, suma de energías cinéticas de vibración, etc, de todas las moléculas. • Es imposible medir. • Su variación sí se mide. • U = Q + W • Q y W > 0 si se realizan a favor del sistema. • U es función de estado.

9. Calor a volumen constante (Qv) • Es el intercambio de energía en un recipiente cerrado que no cambia de volumen. • Si V = constante, es decir, V = 0 • W = 0  Qv = U

10. Calor a presión constante (Qp) • La mayoría de los procesos químicos ocurren a presión constante, normalmente la atmosférica. • Si p = cte W = – p xV • U = Qp – pxV • U2– U1= Qp – px (V2– V1) • Se define entalpía H como: • Qp + U1 + p x V1 = U2 + p x V2 • H1 H2(entalpía) H = U + p x V

11. Reac. endotérmica Entalpia (H) Productos H > 0 Reactivos Reac. exotérmica Reactivos H < 0 Entalpia (H) Productos Calor a presión constante (Qp) • H1= U1 + p x V1; H2= U2 + p x V2 • Qp + H 1 = H 2 • Qp = H2 – H1 = H • H es una función de estado.

12. Relación Qv con Qp (gases). H = U + p xV • Aplicando la ecuación de los gases: p x V = n xRx T • y si p y T son constantes la ecuación se cumplirá para los estados inicial y final: p xV = n xRx T H = U + nx R xT

13. Relación Qv con Qp(sólidos y líquidos) • En reacciones de sólidos y líquidos apenas se produce variación de volumen y ... Qv  Qp • es decir: U  H

14. Ejercicio A: En termoquímica el valor de R suele tomarse en unidades del sistema internacional. Ya sabes que R = 0,082 atm·l·mol-1·K-1. Determina el valor de R en el S.I con sus unidades. (Recuerda que la presión atmosférica es equivalente a la presión hidrostática de una columna de 76 cm de mercurio de d = 13546 kg x m3). p =dx g xh 1 atm = 13546 kgx m3 x 9,8 mx s2 x 0,76 m 1 atm = 100900 kgx m1 x s2

15. Ejemplo:Determinar la variación de energía interna para el proceso de combustión de 1 mol de propano a 25ºC y 1 atm, si la variación de entalpía, en estas condiciones, vale – 2219,8 kJ. C3H8(g) + 5 O2(g) 3 CO2(g) + 4 H2O (l)H = –2219,8 kJ nreactivos = 1+5 = 6 ; nproductos = 3 n = – 3 Despejando en U = H – nx R xT = – 2219 kJ + 3 molx 8,3 Jx mol1x K1x 298 K = –2212 kJ U =– 2212 kJ

16. Entalpía estándar de la reacción • Es el incremento entálpico de una reacción en la cual, tanto reactivos como productos están en condiciones estándar (p = 1 atm; T = 298 K = 25 ºC; conc. = 1 M). • Se expresa como H0y como se mide en J o kJ depende de cómo se ajuste la reacción. • Así, H0 de la reacción “2 H2 + O2  2 H2O” es el doble del de “H2 + ½ O2  H2O”. H0= H0productos– H0reactivos

17. Ecuaciones termoquímicas • Expresan tanto los reactivos como los productos indicando entre paréntesis su estado físico, y a continuación la variación energética expresada como H (habitualmente como H0). • Ejemplos:CH4(g) + 2 O2(g)  CO2(g) + 2 H2O(l); H0 = –890 kJH2(g) + ½ O2(g)  H2O(g); H0 = –241,4 kJ

18. Ecuaciones termoquímicas • ¡CUIDADO!:H depende del número de moles que se forman o producen. Por tanto, si se ajusta poniendo coeficientes dobles, habrá que multiplicar H0 por 2: • 2 H2(g) + O2(g)  2 H2O(g) ; H0 = 2 x (–241,4 kJ) • Con frecuencia, suelen usarse coeficientes fraccionarios para ajustar las ecuaciones: • H2(g) + ½ O2(g)  H2O(g) ; H0= –241’4 kJ

19. Entalpía estándar de formación (calor de formación). • Es el incremento entálpico (H) que se produce en la reacción de formación de un mol de un determinado compuesto a partir de los elementos en estado físico normal (en condiciones estándar). • Se expresa como Hf0. Se trata de un “calor molar”, es decir, el cociente entre H0 y el número de moles formados de producto. • Por tanto, se mide en kJ/mol. • Ejemplos:C(s) + O2(g)  CO2(g) Hf0 = – 393’13 kJ/molH2(g) + ½ O2(g)  H2O(l) Hf0 = – 285’8 kJ/mol

20. Ley de Hess MUY IMPORTANTE • H en una reacción química es constante con independencia de que la reacción se produzca en una o más etapas. • Recuerda que H es función de estado. • Por tanto, si una ecuación química se puede expresar como combinación lineal de otras, podremos igualmente calcular H de la reacción global combinando los H de cada una de las reacciones.

21. Ejemplo: Dadas las reaccionesH2(g) + ½ O2(g)  H2O(g) H10 = – 241’8 kJ H2(g) + ½ O2(g)  H2O(l) H20 = – 285’8 kJcalcular la entalpía de vaporización del agua en condiciones estándar. La reacción de vaporización es...  H2O(l)  H2O(g) H03 = ?  puede expresarse como  – , luego H03= H01– H02 = – 241’8 kJ – (–285’8 kJ) = 44 kJ • H0vaporización = 44 kJ /mol

22. Esquema de la ley de Hess H2(g) + ½ O2(g) H H10 = – 241’8 kJ H20 = – 285’8 kJ H2O(g) H30 = 44 kJ H2O(l)

23. Ejemplo:Calcula la entalpía estándar de formación de la hidracina líquida, N2H4, a partir de las siguientes reacciones: 2 NH3(g) + 3 N2O (g) 4 N2(g) + 3 H2O (l);   N2O (g) + 3 H2(g) N2H4(l) + H2O (l)H2(g) + ½ O2(g) H2O (l);   2 NH3(g) + ½ O2(g) N2H4(l) + H2O (l); H0 (kJ) ;  = –1010;  = –317; = –285;  = –143 • Reacción de formación: N2(g) + 2 H2(g) N2H4(l) • –1/4: N2(g) + 3/4 H2O (l)1/2 NH3(g) + 3/4 N2O (g) • Como el H2(g) aparece en las ecuaciones  y , y la N2H4(l) aparece en las ecuaciones  y , es posible que se utilicen diferentes proporciones de una u otra, por lo que procederemos a eliminar las sustancias que no aparecen en la ecuación final: H2O (l), NH3(g) y N2O (g). • Como el H2O (l) aparece en las ecuaciones , y , la dejaremos para el final.

24. 9/4 H2(g) 1/4 H2(g) • Para eliminar 1/2 mol de NH3(g) sumaremos 1/4: • – 1/4 + 1/4: N2(g) + 3/4 H2O(l) + 1/2 NH3(g) + 1/8 O2(g)1/2 NH3(g) + 3/4 N2O(g) + 1/4 N2H4(l) + 1/4 H2O(l) • Para eliminar los 3/4 moles de N2O(g) sumaremos 3/4  : • – 1/4 + 1/4 + 3/4 :N2(g) + 3/4 H2O(l) + 1/8 O2(g) + 3/4 N2O(g) + 9/4 H2(g)3/4 N2O(g) + 1/4 N2H4(l) + 1/4 H2O(l) + 3/4 N2H4(l) + 3/4 H2O(l) • Basta ya restar 1/4 para eliminar el 1/8 O2(g) y el 1/4 H2O(l) restante, además de ajustar el 1/4 H2(g). • – 1/4  + 1/4  + 3/4  – 1/4 :N2(g) + 1/8 O2(g) + + 1/4 H2O (l)N2H4(l)+ 1/4 H2O(l) + + 1/8 O2(g) • Que es la reacción buscada: N2(g) + 2 H2(g) N2H4(l) • H0=– 1/4 H10 + 1/4 H40+ 3/4 H20– 1/4H30 = – 1/4 (–1010 kJ) + 1/4 (–143 kJ) + 3/4 (–317 kJ) – 1/4 (285 kJ) = 50,25 kJ • H0f = 50,25 kJ/mol 2 H2(g)

25. Ejercicio B:Conocidas las entalpías estándar de formación del butano (C4H10), agua líquida y CO2, cuyos valores son respectivamente –124,7, –285,8 y –393,5 kJ/mol, calcular la entalpía estándar de combustión del butano. • Si utilizamos la ley de Hess, la reacción: •  C4H10(g) +13/2O2(g) 4 CO2(g) + 5H2O(l)H0comb= ? • Puede obtenerse a partir de: • H2(g) + ½ O2(g)  H2O(l) ; H10 = – 285,8 kJ C(s) + O2(g)  CO2(g) ; H20 = – 393,5 kJ 4 C(s) + 5 H2(g)  C4H10(g) ; H30 = – 124,7 kJ •  = 4 x + 5 x –  • 4 C(s) + 4 O2(g) +5 H2(g) + 5/2 O2(g) + C4H10(g)  4 CO2(g) + 5H2O(l) + 4 C(s) + 5 H2(g) • H40 = 4x (–393,5 kJ) + 5x (–285,8 kJ) –1 x (–124,7 kJ) = –2878,3 kJ  H0comb(C4H10) = –2878,3 kJ/mol

26. Ejercicio C:Determinar Hf0del eteno (C2H4) a partir de los calores de reacción de las siguientes reacciones químicas: H2(g) + ½ O2(g)  H2O(l) H10 = – 285,8 kJC(s) + O2(g)  CO2(g) H20= – 393,13 kJ C2H4(g) + 3 O2(g)  2CO2(g) + 2 H2O(l) H30 = – 1422 kJ • La reacción de formación del eteno C2H4(g) a partir de sus constituyentes en estado normal es: •  2 C(s) + 2 H2(g)  C2H4(g) •  se puede expresar como 2 x + 2 x – 

27. Ejercicio C:Determinar Hf0del eteno (C2H4) a partir de los calores de reacción de las siguientes reacciones químicas: H2(g) + ½ O2(g)  H2O(l) ; H10 = – 285,8 kJC(s) + O2(g)  CO2(g) ; H20 = – 393,13 kJ C2H4(g) + 3O2(g)  2CO2(g) + 2 H2O(l); H30 = – 1422 kJ  2 C(s) + 2 H2(g)  C2H4(g) 2 x + 2 x –  luego H40 = 2 x H20 + 2 x H10 – H30 == 2 x (–393,13 kJ) + 2 x (–285,8 kJ) – (–1422 kJ) = = 64,14 kJ es decir, Hf0 (eteno) = 64,14 kJ/mol Se trata, pues, de una reacción endotérmica.

28. Ejercicio D:Las entalpías de combustión de la glucosa (C6H12O6) y del etanol (C2H5OH)son –2815 kJ/mol y –1372 kJ/mol, respectivamente. Con estos datos determina la energía intercambiada en la fermenta– ción de un mol de glucosa, reacción en la que se produce etanol y CO2. ¿Es exotérmica la reacción? • Las reacciones de combustión son, respectivamente: C6H12O6 + 6 O2  6 CO2 +6 H2O ; H1 = – 2815 kJ C2H5OH + 3 O2 2 CO2 +3 H2O ; H2 = – 1372 kJ • La reacción de fermentación de la glucosa es:  C6H12O6 2 C2H5OH +2 CO2 H3 = ? •  puede expresarse como – 2 x, luegoH3 = H1– 2 xH2 = – 2815 kJ– 2 x (–1372 kJ) = –71 kJ • y la reacción es exotérmica.

29. Cálculo de  H0 (calor de reacción) MUY IMPORTANTE • Aplicando la ley de Hess podemos concluir que : H0=  npHf0(productos)–  nrHf0(reactivos) • Recuerda que Hf0 de todos los elementos en estado original es 0.

30. Ejemplo:Conocidas las entalpías estándar de formación del butano (C4H10), agua líquida y CO2, cuyos valores son respectivamente –124,7, –285,8 y –393,5 kJ/mol, calcular la entalpía estándar de combustión del butano. • La reacción de combustión del butano es: • C4H10(g) +13/2O2(g) 4 CO2(g) + 5H2O(l)H0comb= ? • H0 =  npHf0(product.) –  nrHf0(reactivos) = 4 mol(– 393,5 kJ/mol) + 5 mol(– 285,8 kJ/mol) –1 mol(– 124,7 kJ/mol) = – 2878,3 kJ • Luego la entalpía estándar de combustión será: H0combustión = – 2878,3 kJ/mol

31. Energía de enlace. • “Es la energía necesaria para romper un enlace de un mol de sustancia en estado gaseoso” • En el caso de moléculas diatómicas es igual que la energía de disociación: • A—B(g) A(g) + B(g) Hdis = Eenlace= Ee • Ejemplo: H2(g) 2 H(g)H = 436 kJ • Es positiva (es necesario aportar energía al sistema) • Es difícil de medir. • Se suele calcular aplicando la ley de Hess.

32. Ejemplo:Calcular la energía del enlace H—Cl en el cloruro de hidrógeno conociendo Hf0(HCl) cuyo valor es –92,3 kJ/mol y las entalpías de disociación del H2 y del Cl2 que son 436,0 kJ/mol y 243,4 kJ/mol, respectivamente. • La reacción de disociación del HCl será: •  HCl(g) H(g) + Cl(g)H40= ? •  ½ H2(g) + ½ Cl2(g) HCl(g) H10 = –92,3 kJ •  H2(g) 2 H(g)H20 = 436,0 kJ •  Cl2(g) 2 Cl(g)H30 = 243,4 kJ •  = –  + ½  + ½  • H40 = –(– 92,3 kJ ) + ½ (436,0 kJ) + ½ (243,4 kJ) = = 432,0 kJEe(HCl) = 432,0 kJ/mol

33. Cálculo de H0 a partir de lasEnergía de enlace (disociación). MUY IMPORTANTE • Aplicando la ley de Hess en cualquier caso se obtiene la siguiente fórmula: H0=  nix Ee(enl. rotos) – njx Ee(enl. formados) • en donde ni representa el número de enlaces rotos y formados de cada tipo.

34. Reacción: CH2=CH2(g) + H2(g) CH3–CH3(g) En el proceso se rompe un enlace C=C y otro H–H y se forman 2 enlaces C–H nuevos (el etano tiene 6 mientras que el eteno tenía sólo 4) y un enlace C–C. H0=  nix Ee(enl. rotos) –  njx Ee(enl. formados) = H0= 1Ee(C=C) + 1 Ee(H–H) – 1Ee(C–C) – 2 Ee(C–H) H0= 1 mol x 611 kJ/mol + 1molx 436 kJ/mol – (1 molx 347 kJ/mol + 2 mol x 413 kJ/mol) = –126 kJ H0hidrog(C2H4) = –126 kJ/mol Ejemplo:Sabiendo que las energía de los siguientes enlaces (kJ/mol): C=C : 611; C–C : 347; C–H : 413 y H–H : 436, calcular el valor de H0 de la reacción de hidrogenación del eteno.

35. C3H8 + 5 O2 3 CO2 + 4 H2O Enlaces rotos: 8 C–H, 2 C–C y 5 O=O Enlaces formados: 6 C=O y 8 O–H H0 =  Ee(e. rotos) –  Ee(e. form.) H0= 8 Ee(C–H) + 2 Ee(C–C) + 5 Ee(O=O) – [6 Ee(C=O) + 8 Ee(O–H)] H0= 8x413 kJ + 2x347 kJ +5x499 kJ – (6x745 kJ + 8x460 kJ) = –1657 kJ H0comb(C3H8) = –1657 kJ/mol Ejercicio E: Calcula el calor de combustión de propano a partir de los datos de energía de enlace de la tabla.

36. Entropía (S) • Es una medida del desorden del sistema que sí puede medirse y tabularse. S = Sfinal–Sinicial • Existen tablas de S0 (entropía molar estándar) de diferentes sustancias. • En una reacción química: S0 =  np x S0productos–  nrx S0reactivos • La entropía es una función de estado.

37. Ejemplo:Calcula S0para las siguientes reacciones químicas: a) N2(g) + O2(g)  2 NO(g); b) 3 H2(g) + N2(g)  2 NH3(g). Datos:S0 (J·mol–1x K–1): H2(g) = 130,6; O2(g) =205; N2(g) = 191,5; NO(g) = 210,7; NH3(g) =192,3 S0 =  npxS0productos–  nrxS0reactivos a) S0 = 2 molx 210,7 J ·mol–1 ·K–1 – (191,5 JxK–1 + 205 JxK–1 ) = b) S0 = 2 x 192,3 J x K–1 – (3 molx 130,6 J xmol–1 xK–1 + 191,5 JxK–1 ) = –198,7 JxK–1 24,9 J x K–1

38. Segundo principio de la Termodinámica. • “En cualquier proceso espontáneo la entropía total del universo tiende a aumentar siempre”. Suniverso = Ssistema + Sentorno 0 • A veces el sistema pierde entropía (se ordena) espontáneamente. En dichos casos el entorno se desordena.

39. Tercer principio de la Termodinámica • “La entropía de cualquier sustancia a 0 K es igual a 0” (máximo orden). • Equivale a decir que no se puede bajar de dicha temperatura. • ¡CUIDADO!Las S de los elementos en condiciones estándar no son 0 sino que es positiva.

40. En procesos reversibles y a temperatura constantese puede calcular S de un sistema como: • y si el proceso químico se produce a presión constante: • S0(entropía molar estándar) se mide enJ x mol–1 x K–1. • Sreacción se mide en JxK–1. 

41. Energía libre de Gibbs (G)(energía libre o entalpía libre). • En procesos a T constante se define como: G = H – Tx S • En condiciones estándar: G0 = H0 – T xS0 • Suniverso = Ssistema +Sentorno > 0 (p. espontáneos) • Multiplicando por “–T” y como–Tx Sentorno=Hsist • –T x Suniverso = – T x Ssist+ Hsist = G < 0 • En procesos espontáneos: G < 0 • Si G > 0 la reacción no es espontánea • Si G = 0 el sistema está en equilibrio G = H – T xS

42. Incremento de energía libre de una reacción (G) • G es una función de estado. • Al igual que el incremento entálpico el incremento de energía libre de una reacción puede obtenerse a partir de Gf0 de reactivos y productos: G0=  np xGf0(productos)–  nr xGf0(reactivos)

43. Reac. no espontánea Reac. espontánea Reactivos Productos G < 0 Energía libre (G) Energía libre (G) G > 0 Productos Reactivos T, p = ctes. T, p = ctes. Energía libre y Espontaneidad de las reacciones químicas

44. Espontaneidad en las reacciones químicas. • No siempre las reacciones exotérmicas son espontáneas. • Hay reacciones endotérmicas espontáneas: • Evaporación de líquidos. • Disolución de sales... • Ejemplos de reacciones endotérmicas espontáneas: • NH4Cl(s) NH4+(aq) + Cl–(aq)H0= 14,7 kJ • H2O(l)  H2O(g) H0 = 44,0 kJ

45. Espontaneidad de las reacciones químicas (cont). • Una reacción es espontánea cuandoG (H – TxS) es negativo. • Según sean positivos o negativos los valores de H y S (T siempre es positiva) se cumplirá que: • H < 0 y S > 0 G < 0 Espontánea • H > 0 y S < 0 G > 0 No espontánea • H < 0 y S < 0 G < 0 a T bajas G > 0 a T altas • H > 0 y S > 0 G < 0 a T altas G > 0 a T bajas

46. S H > 0S > 0Espontánea a temperaturas altas H < 0S > 0 Espontánea a todas las temperaturas H H > 0S < 0No Espontánea a cualquier temperatura H < 0S < 0Espontánea a temperaturas bajas Espontaneidad de las reacciones químicas (cont). MUY IMPORTANTE

47. Ejemplo:¿Será o no espontánea la siguiente reacción 2H2O2(l) 2H2O(l) + O2(g) en condiciones estándar? Datos: Hf0(kJ x mol–1) H2O(l) = –285,8; H2O2(l) = –187,8 ; S0(J x mol–1 x K–1) H2O(l) = 69,9; H2O2(l) = 109,6; O2(g) =205,0. H0=  npHf0(productos)–  nrHf0(reactivos) = = 2 Hf0(H2O) + Hf0(O2) – 2 Hf0(H2O2) = 2 mol(–285,8 kJ/mol) – 2 mol(–187,8 kJ/mol) = –196,0 kJ S0 =  npx S0productos–  nr x S0reactivos = 2 S0(H2O) + S0(O2) – 2 S0(H2O2) = 2 mol x69,9 J x mol1x K1 + 1 mol x205,0 J x mol1x K1– 2 mol x 109,6 J x mol1x K1 = 126,0 JxK1= 0,126 kJxK1 G0 = H0 – T xS0= –196,0 kJ – 298 Kx 0,126 kJ x K1 luego será espontánea G0 = – 233,5 kJ

48. Ejercicio F:En la reacción N2(g) + 3 H2(g) 2 NH3(g)calcula G y di sí tal reacción será o no espontánea en condiciones estándar. Datos: Hf0(kJ x mol–1): NH3(g) = –45,98; S0(J xmol–1 xK–1): NH3(g) = 192; N2(g) = 191; H2(g) = 131. H0= 2 molx(–45,98 kJ/mol) = –91,96 kJ S0 =  np x S0productos–  nr x S0reactivos = 2 S0(NH3) – [S0(N2) + 3 S0(H2)] = 2 molx192 J x mol x K1 – (1 mol x 191 J x mol x K1 + 3 molx131 J x mol1x K1)= –200 J x K1= –0,200 kJ x K1 G0 = H0 – Tx S0= –91,96 kJ + 298 Kx 0,200 kJ xK1 G0 = –32,36 kJ luego será espontánea