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J.-B. Ducros

J.-B. Ducros. Institut des Sciences Chimiques Seine-Amont (ISCSA) Laboratoire d’Electrochimie, Catalyse et Synthèse Organique, CNRS UMR 7582 2 - 8 rue Henri Dunant 94320 Thiais, FRANCE.

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Presentation Transcript

  1. J.-B. Ducros Institut des Sciences Chimiques Seine-Amont (ISCSA) Laboratoire d’Electrochimie, Catalyse et Synthèse Organique, CNRS UMR 75822 - 8 rue Henri Dunant94320 Thiais, FRANCE Synthèse et étude électrochimique des nitrures mixtes de lithium et de métal de type Li3-xMxN (M=Co,Cu,Ni et 0<x<1), utilisables comme électrode négative dans les accumulateurs Li-ion.

  2. Plan de l’exposé • Introduction et contexte de l’étude • Synthèse des nitrures mixtes de lithium et de Co, Cu, Ni • Caractérisation chimique et structurale • Etude par diffraction des rayons X • Etude par analyse chimique • Microscopie électronique à balayage • Etude électrochimique des nitrures mixtes synthétisés:Li3-xCoxN, Li3-xNixN, Li3-xCuxN • Domaine de potentiel 0,02 V – 1,0V - Relations structure – électrochimie - Propriétés en cyclage • Domaine de potentiel 0,02 V – 2,0V - Relations structure – électrochimie - Propriétés en cyclage • Optimisation des performances électrochimiques en cyclage • Conclusion

  3. 1970 1979 1980 1899 1859 Introduction • Généralisation des systèmes électroniques portables « grand public » Systèmes de stockage de l’énergie électrique (accumulateurs)de + en + performants : • Puissance et énergie spécifiques élevées • Cyclabilité (500 cycles) • Système sécurisé pour l’utilisateur • Coût attractif Actuellement : • MH(s)/NiO(OH)(s) : 1,3 V (Ni-MH) • LixC6(s)/LiCoO2(s) : 3,6 V (Li-ion) Les batteries Li et Li-ion sont les plusperformantes (densité d’énergie).

  4. Matériaux électrode  But : Remplacer le graphite 0,1 V vs Li+/Li ~ 3,7 V vs Li+/Li 372 mAh.g-1 150 – 180 mAh.g-1 Accumulateurs Li-ion (« Rocking chair ») F.E.M ~ 3,6 V Matériaux électrode  • LiMO2, M = Co, Ni, Mn (+ substitués Mg, Al ) • LiMn2O4 (+ substitutions Co, Ni, Al)

  5. Principales électrodes négatives Matériaux principalement étudiés : - Alliages (LixAl, LixSn, LixBi, LixSi…) • Capacités initiales importantes (350 – 800 mAh.g-1) • Variations volumiques importantes (jusqu’à 600%) Cyclage - Oxydes « bas potentiel » (Co3O4, CoO, FeO…) • Capacités initiales élevées (de l’ordre de 1000 mAh.g-1) • Stabilités médiocres en cyclage formation de métal + Li2O, polarisation en cyclage • Potentiel trop élevé (~ 1,5 V vs Li+/Li) • Pnictogénuresde métaux de transition (colonne 5A, degré d’oxydation -3 : N3-; P3-; As3-; Sb3-) • Capacitésimportantes (+ de 1000 mAh.g-1) • Potentiel< 1 V vs Li+/Li • Etudes récentes (< 10 ans)

  6. Les pnictogénures • Les arseniures et les antimoniures : LixMAs4 (M=Ti,V), CoSb3, SnSb, CrSb2 … • Capacités intéressantes (450 à 850 mAh.g-1) • Mauvaise cyclabilité et toxicité Li9VAs4 CoSb3

  7. Les pnictogénures • Les phosphures (Nazar, Monconduit, Wang) : NiP2, Zn3P2, Li9MP4 (M=Ti,V,Mn), Cu3P, InP, NiP2, FeP … • Fortes capacités initiales (> 1000 mAh.g-1) • Cyclages restreints (< 200 mAh.g-1 après 50-100 cycles) Cu3P

  8. Li2,6Co0,4N (800 mAh.g-1) Li2,6Cu0,4N (680 mAh.g-1) Les pnictogénures • Les nitrures : • Li3FeN2 (150 mAh.g-1, à 1,3 V) (Nishijima) • Li7MnN4 (250 mAh.g-1, à 1,2 V) (Nishijima) • Li3-xMxN (M = Co, Cu, Ni, Fe) (Nishijima, Shodai) • Le matériau le plus étudié est Li2,6Co0,4N Shodai : 800 mAh.g-1 (30 cycles, stable) Sun : mauvaise cyclabilité (50% en 20 cycles) Nishijima : 480 mAh.g-1 (7 cycles) Etudes contradictoires,nombre de cycles restreint • Li2,6Cu0,4N : mêmes contradictions Shodai : 680 mAh.g-1 (12 cycles) Nishijima : 450 mAh.g-1 (7 cycles) Influence du taux de cuivre très peu étudiée • Le système Li-Ni-N Capacités limitées à 220 mAh.g-1 pour Li2,5Ni0,5N (Nishijima) Très peu d’études électrochimiques (Nishijima) • Le système Li-Fe-N Li2,7Fe0,3N : 550 mAh.g-1 (7 cycles) (L.F. Nazar) Mélange de phases (Li3FeN2 + Li3-xFexN)

  9. Four tubulaire programmable Joint en PTFE Tube en silice Thermocouple Azote (N2) Azote (N2) Nacelle Synthèse des nitrures mixtes de lithiumet de métal (M = Co, Cu, Ni) • Traitement thermique (conditions optimisées) : • Sous azote, à 700°C, pendant 8 heures • Mélange des précurseurs Li3N et M : • En boîte à gants (2 ppm O2, 2 ppm H2O) • Réaction de type : , avec x ≤ R • Composés synthétisés : • 0 < R ≤ 0,8 pour M = Co • 0 < R ≤ 0,5 pour M = Cu • 0 < R ≤ 1,0 pour M = Ni grains = 10 µm en moyenne (MEB)

  10. Co Caractérisation DRX (M = Co)

  11. Analyse chimique (ICP-AES) Résultats : Perte de lithium (5 à 10 %) et perte de Co (0 à 5 %) (la perte augmente lorsque R augmente) rCo+(80pm) ≠rLi+(76pm) > rCo2+(75pm) Pas d’exemple de Co+ en chimie du solide Par la suite:évolution de a et c etrésultats d’électrochimie en bon accord Précision: nLi 0,03 et nCo  0,01

  12. Caractérisation structurale Structure lamellaire de type -Li3N N3- hexagonale, P6/mmm 2c Li2N- -Variation de la position des pics de diffraction -Aucune raie de diffraction supplémentaire Li+ 1b Li+ c Position des ions cobalt? Li2N- -Changement d’intensité relative des raies de diffraction a Li2,64Co0,18N Li2,12Co0,44N

  13. Evolution des paramètres de maille Plan de Li2-x[]xN-(1+x) c Plan de (1-x)Li+,xCo2+ Plan de Li2-x[]xN-(1+x) • Diminution de c: • Interactions électrostatiques • importantes des plans A et B • Augmentation de a: • Lacunes en Li dans les plans A N3- N3- a Li+ Evolution a et c confirme CoII N3- (plan A) Li+,Co2+ (plan B) rCo2+=75 pm rLi+=76 pm, (plan A) a Exemple: (Li0,61)1b(Co0,39)1b(Li1,62)2c([]0,39)2cN

  14. Caractérisation DRX (M = Ni)

  15. Caractérisation structurale et chimique (M=Ni) • Ni↔Li en position 1bdisparition rapide de laraie (001) expérimental Rietveld c • a  et c  : Ni2+ a • Taux de solubilité du Ni plus élevés que pour Co

  16. Caractérisation DRX (M = Cu)

  17. Quasi invariance de a • Matériau non lacunaire (Cu+) Caractérisation DRX (M = Cu) • Cu en position 1b (interfeuillets) expérimental • Diminution de c (pente faible) • Force de la liaison Cu+-N supérieure par rapport à Li+-N • longueur (Cu+-N) < longueur (Li+-N) Li2,8Cu0,2N N3- Rietveld (Cu en 1b) a Différence Li+ • Taux de solubilité les plus faibles c a rCu2+ (73 pm) < rLi+ (76 pm) < rCu+ (77 pm)

  18. Plan de l’exposé • Introduction et contexte de l’étude • Synthèse des nitrures mixtes de lithium et de Co, Cu, Ni • Caractérisation chimique et structurale • Etude par diffraction des rayons X • Etude par analyse chimique • Microscopie électronique à balayage • Etude électrochimique des nitrures mixtes synthétisés:Li3-2x[]xCoxN, Li3-2x[]xNixN, Li3-xCuxN • Domaine de potentiel 0,02 V – 1,0 V - Relations structure – électrochimie - Propriétés en cyclage • Domaine de potentiel 0,02 V – 2,0V - Relations structure – électrochimie - Propriétés en cyclage • Optimisation des performances électrochimiques en cyclage • Conclusion

  19. Fenêtre de potentiel [0,02 – 1,0] V vs Li+/Li (M = Co) C/20 • Ered~ 0,55 V vs Li+/Li, pas de plateau • Bilan faradique ~ taux de Co⇒ 1 seul degré d’oxydation • Bonne réversibilité Encombrementstructural Co2+/Co+ (Co métal) Composé d’intercalation du lithium 0,6 / 0,7 V 0 < x ≤ 0,44 et z ≤ x

  20. Cinétique des ions Li+ OCV Li2,23+zCo0,39N (z=0,09) DLi = 2.10-10 cm2.s-1 Impédance Li2,23+zCo0,39N Signature d’un composé d’insertion: • Transfert de charge • Zone de Warburg • Remontée capacitive DLi constant quand bilan faradique  DLi de l’ordre de 10-10 cm2.s-1 Cohérent avec insertion Li+ dans les lacunes

  21. Li2,23+0,17Co0,39N Propriétés en cyclage Li2,12Co0,44N Li2,23Co0,39N Li2,35Co0,33N C/20 Cycles 2, 5 et 20 (160-180 mAh.g-1) Li2,46Co0,27N Li2,64Co0,18N • Cyclages très stables quel que soit le taux de cobalt • Capacité limitée à 160-180 mAh.g-1(similaires aux oxydes de titane) • Stabilité confirmée par EIS / DRX • Structure conservée • Variation des paramètres de maille très faible (0,02 Å max)

  22. Influence du régime sur les performances électrochimiques Li2,23Co0,39N • Densité de courant élevée : Li2,23Co0,39N Capacités faibles maismatériaux non détériorés • Identique quel que soit x [0,02 – 1,0] V

  23. Fenêtre de potentiel [0,02 – 1,0] V vs Li+/Li (M = Ni, Cu) Li3-2xNixN: Emoyen~ 0,45 V vs Li+/Li, pas de plateau Ni2+/Ni+ (Ni métal) C/20 Matériaux d’intercalation du lithium Li3-xCuxN: B.F. indépendant de x, sans réversibilité C/20 Réduction Cu+ en Cu métal(composé d’insertion)

  24. Propriétés en cyclage (M = Ni) Li2,23+zNi0,34N (A) (C) Li1,86Ni0,57N (C) C/20 (B) (B) (A) Li1,86Ni0,57N • Conservation de la structure de type -Li3N en cyclage. • Variations volumiques < 1% Bilan faradique (F.mol-1) Capacité massique (mAh.g-1) 0,4 / 0,5 V 0 < x ≤ 0,60 et z ≤ x

  25. Plan de l’exposé • Introduction et contexte de l’étude • Synthèse des nitrures mixtes de lithium et de Co, Cu, Ni • Caractérisation chimique et structurale • Etude par diffraction des rayons X • Etude par analyse chimique • Microscopie électronique à balayage • Etude électrochimique des nitrures mixtes synthétisés:Li3-2x[]xCoxN, Li3-2x[]xNixN, Li3-xCuxN • Domaine de potentiel 0,02 V – 1,0 V - Relations structure – électrochimie - Propriétés en cyclage • Domaine de potentiel 0,02 V – 2,0V - Relations structure – électrochimie - Propriétés en cyclage • Optimisation des performances électrochimiques en cyclage • Conclusion

  26. Système en oxydation [0,02 – 2,0] V vs Li+/Li Li1,80Ni0,60N C/5 Li2,32Ni0,34N Li3N (b) Li3N Cycle 1 Li1,86Ni0,57N Oxydation N3- Li2,79Co0,10N Li2,08Ni0,46N Li2,12Co0,44N Li2,64Co0,18N Li2,35Co0,33N • Plateau d’oxydation unique à 1,1 V C/5 Li2,61Cu0,39N • Bilans faradiques très élevés par rapport aux taux de Co • Oxydation de N3- dans b-Li3N Oxydation conjointe Co2+ et N3- • Réversibilité de la réaction Oxydations d’entités (Co-N) • Identique quel que soit M (entités métal-N)

  27. Etude structurale (première oxydation) Li2,23-zCo0,39N Intensité Li2,32-zNi0,34N Intensité • I  en 1ère oxydation • Amorphisation + ou – tardive suivant le métal Li2,61-zCu0,39N • Pas de changement des • paramètres de maille a et c Intensité

  28. Propriétés en cyclage (M = Co) C/5 Li2,12Co0,44N Après 1ère oxydation, système électrochimique différent (système amorphe) • Pas de cyclage stable [0,02-2,0] V Li2,64Co0,18N • Plus x , plus stabilité  C/5

  29. Propriétés en cyclage (M = Cu, Ni) [0,02 – 2,0] V Li2,61Cu0,39N Li2,32Ni0,34N C/5 M = Ni Li2,08Ni0,46N M = Cu Li1,86Ni0,57N [0,02 – 2,0] V Li1,80Ni0,60N Li2,90Cu0,10N Li2,61Cu0,39N Li2,32Ni0,34N

  30. Optimisation du comportement en cyclage : [0,02-1,1] V 0,02-2,0 V Li2,23Co0,39N + La fenêtre de potentiel diminue (profondeur de charge diminue),+ le cyclage se stabilise Fenêtre [0,02 – 1,1] V vs Li+/Li 310 mAh.g-1 pour Li2,23Co0,39N 230 mAh.g-1 pour Li2,64Co0,18N Après mise en forme du matériau: • Bilan faradique ~ 2 fois taux de Co • Aucune polarisation en cyclage degrés d’oxydation +1, +2 et +3 du Co,sans oxydation de l’azote ??? Li2,23Co0,39N Par rapport à [0,02 – 1,0] V vs Li+/Li, on double la capacité CoII/CoI CoIII/CoII

  31. Conclusion • Synthèse reproductible de nouvelles compositions Formule générale: (Li1-x)1b(Mx)1b(Li2-x(n-1))2c([]x(n-1))2cN, n = +2 (Ni,Co) ou +1 (Cu) ; [] = lacunes en Li+ • Structure lamellaire de type -Li3N (hexagonale, P6/mmm)

  32. Conclusion - Alternative intéressante aux oxydes basse tension - Meilleures stabilités en cyclage que les autres pnictogénures (phosphures) • Fenêtre 0,02 – 1,0 V : • Seuls les matériaux lacunaires (M2+) sont électroactifs , 0 < x ≤ 0,60 et z ≤ x 0,4 / 0,5 V • Excellente tenue en cyclage (capacité et structure) • Capacités 160 – 180 mAh.g-1 (Li2,23Co0,39N et Li1,86Ni0,57N) • Fenêtre 0,02 – 2,0 V : • Oxydation entité (Co-N), (Cu-N), (Ni-N) • Amorphisation au cours de la première oxydation. • Formation de MxN en cours de cyclage ? sans stabilité du bilan faradique • Fenêtre 0,02 – 1,1 V : • Cyclage stabilisé sur 310 mAh.g-1 pour Li2,23Co0,39N (80 cycles) • Système redox CoIII/CoII/CoI Perspectives • Confirmer le degré d’oxydation de M et de N (XAS) • Etudier l’évolution structurale à l’échelle locale en 1ère oxydation et en cours de fonctionnement (RMN 7Li, XAS) • Optimisation du cyclage dans le cas du Ni (520 mAh.g-1 pour Li1,80Ni0,60N) • Extension de cette étude systématique au système Li3-xFexN

  33. Merci pour votre attention…

  34. Remerciements Messieurs H. Groult et T. Brousse Monsieur le président du jury Madame L. Monconduit, Messieurs N. Baffier, P. Willmann et A. Mickalowicz CNES de Toulouse Monsieur J.-Y. Nedelec Messieurs J.-P. Pereira-Ramos et S. Bach Madame A. Allavena-Valette (MEB) A tous les membres de l’équipe, du LECSO et du LCMTR A mes proches A tous les volleyeurs de l’institut

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