Cinétique chimique

1. Cinétique chimique Chapitre 10 Les réactions radicalaires Guy Collin, 12-07-03

2. LES RÉACTIONS RADICALAIRES • Comment réagissent les espèces radicalaires ? Celles qui portent un moment magnétique électronique ? • Comment réagissent deux spins magnétiques ?

3. Réaction radical-radical • Réaction entre radicaux éthyles : • C2H5 • + C2H5•  n-C4H10 Réaction de combinaison, par accouplement de spin anti-parallèle. • C2H5 • + C2H5•  C2H4 + C2H6 Réaction de dismutation, par transfert d’atome d’hydrogène.

4. Réaction radical-radical • Réaction entre radicaux libres différents : • Réaction de combinaison : C2H5 • + n-C3H7•  n-C5H12 1,00 • Réaction de dismutation (transfert d’un H•) : C2H5 • + n-C3H7 •  C2H4 + C3H8 0,057C2H5 • + n-C3H7 •  C2H6 + C3H6 0,065

5. Réaction radical-radical • Réaction entre radicaux libres différents : • Réaction de combinaison : C2H5 • + t-C4H9•  iso-hexane1,00 • Réaction de dismutation : C2H5 • + t-C4H9 •  C2H6 + isobutène0,50C2H5 • + t-C4H9 •  C2H4 + isobutane0,28

6. L’énergie d’activation • Réaction R• + R’• • Accouplement par spin anti-parallèle ; • Donc énergie d’activation nulle ; • Mais nécessité de la bonne orientation mutuelle : spin anti-parallèle  facteur stérique ≤ 1/2 • Dans un mélange, les vitesses de réaction entre radicaux libres sont proportionnelles à la probabilité de collision, donc à leur concentration relative.

7. Constante de vitesse de réaction radical-radical (phase gazeuse)

8. Réaction radical-radical croisée • Réactions croisées : [a] A• + A•  produits, vitesse va [b] B• + B•  produits, vitesse vb [c] A• + B•  produits, vitesse vc • Les vitesses sont directement proportionnelles aux concentrations des radicaux libres puisque les réactions ont la même barrière de potentiel.

9. Réaction radical-radical croisée • [a] A• + A•  produits, vitesse va • [b] B• + B•  produits, vitesse vb • [c] A• + B•  produits, vitesse vc

10. Réactions radical-radical croisées (suite) Posons : • Si l’on tient compte des diamètres et des masses des radicaux (les radicaux plus légers circulent plus rapidement).  = 4 • Le facteur stérique est important : comment l’évaluer ?

11. Exemples de réactions croisées Conclusion : chaque cas est un cas particulier à étudier.

12. Cas particuliers • Atomes d’hydrogène en présence de composés insaturés, il s’additionnent sur ces derniers (Ea faible). • H• + CH3-CH=CH2CH3-CH(•)-CH3 le radical isopropyle participe alors aux réactions croisées. • Les radicaux peu réactifs, donc à temps de vie long, peuvent diffuser et disparaître par absorption sur les parois du réacteur : HO2• + parois disparition de HO2•

13. Exemple : photolyse du propène • C3H6 + hn H• + C3H5• ou CH3• + CH2=CH• • H• + C3H6 2-C3H7• et 1-C3H7 • • CH3• + (CH3• , CH2=CH•, C3H5•, 2-C3H7•, …)  (C2H6, C3H6, 1-C4H8, iso-C4H10, n-C4H10, …) • CH2=CH• + (CH2=CH•, C3H5•, 2-C3H7•, …)  (1,3-C4H6, 1,4-C5H8, C5H10, 1-C5H10, …) • 2-C3H7• + (C3H5•, 2-C3H7•, 2-C3H7•, …)  (C6H12, C6H14, …) • Réactions de dismutation,….

14. Décomposition de matière organique par voie thermique • Le mécanisme de RICE-HERZFELD : • Amorçage : [1] M  R1• + R1’• • Propagation : [2] R1• + M  R2• + R1H [3] R2•  R1• + M ’ • Rupture de chaîne : [4] R1• + R1’•  … [5] R1• + R2’•  … [6] R2• + R2’•  ...

15. Cinétique globale d’ordre 3/2 • Si [R1• ] >> [R2• ] • Exemple : CH3CHO  HCO• + • CH3 E1 = 317,7 kJ • mol-1 • CH3 + CH3CHO  CH3CO• + CH4 CH3CO•  CH3 • + CO • CH3 + • CH3 C2H6 Eexp = 200,6 kJ • mol-1 NOTE : l’énergie d’activation expérimentale est inférieure à l’énergie du processus d’amorçage.

16. k æ ö d[M] 2 ç ÷ - · · = [M] + [ R ] [M] = [M] 1 + [ R ] k k k 1 2 1 1 1 ç ÷ d k t 1 è ø · d[ R ] 1 2 - - - · · · = 0 = [M] [ R ] [M] + [ R ] 2 [ R ] k k k k 1 2 1 3 2 4 1 d t · d[ R ] 2 - - · · = 0 = [ R ] [M] [ R ] k k 2 1 3 2 d t Cinétique globale d’ordre 3/2 • La vitesse de réaction peut être mise sous la forme : • Pour évaluer la vitesse de réaction, on utilise le principe de quasi-stationnarité des espèces réactives.

17. k 1 3/2 k [M] 2 2 k V 4 = = l v k [M] 1 1 k 2 = [M] l 2 k k 1 4 Cinétique globale d’ordre 3/2 • Par conséquent , Eexp = E2 + E1/2 La longueur de chaîne est :

18. é ù k d[M] 2 ê ú = [M] 1 + [M] k 1 ê ú d t 2 k k 1 4 ë û k 1 - E / T R Þ = = e k k A exp 2 2 k 4 E - E 1 4 E = E + exp 2 2 Cinétique globale d’ordre 3/2 • Comme la réaction d’amorçage peut être négligée quantitativement, la vitesse devient :

19. A k 1 1 - E / T R = A A = = e k k A exp 2 exp 2 2 2 k A 4 4 k - E E 2 1 4 = [M] l E = E + exp 2 2 k k 2 1 4 Cinétique globale d’ordre 3/2 • Si [R1• ] >> [R2• ] • V = -d[M] / dt = kexp [M] 3/2 • Rappel : E4  0, et •  est la longueur de chaîne.

20. Cinétique globale d’ordre 1/2 • Si [R2• ] >> [R1• ] • Exemple : CH3CH3 2 •CH3 •CH3 + CH3CH3 C2H5• + CH4 C2H5•  H• + C2H4 H• + CH3CH3 H2 + C2H5• C2H5• + C2H5•  n-C4H10

21. C4H10 Rupture 1/2 C2H6 C2H4 Amorçage + •C2H5 CH3 •C2H5 H• Propagation C2H6 + C2H6 m H2 Cinétique globale d’ordre 1/2 CH4

22. k k 1 1 - E / RT 1/2 = = e V = k [M] k k A exp 3 exp 3 2 k 2 k 6 6 k - E E E 3 6 1 1 = l @ E = E + E + exp 3 3 2 k k [M] 2 2 6 1 Cinétique globale d’ordre 1/2 • Si [R2• ] >> [R1• ] • V = -d[M] / dt = kexp [M] 1/2

23. Rupture 1/2 C2H6 C4H10 C2H4 Amorçage + •C2H5 •CH3 •C2H5 H• Propagation C2H6 + C2H6 m H2 CH4 Cinétique globale d’ordre 1/2 :la longueur de chaîne  = Q(H2) /Q(CH4)

24. Cinétique globale d’ordre 1 • [R2• ]  [R1• ] Exemple : ClCH2-CH2Cl  ClCH2 CH2 • + Cl• Cl• + ClCH2-CH2Cl  • ClCH-CH2Cl + HCl •ClCH-CH2Cl  ClCH=CH2 + Cl• Cl• + •ClCH-CH2Cl  HCl + ClCH=CHCl ouCl2CH-CH2Cl longueur de chaîne  2 108l 27,2 m !

25. k k k k k k 1 2 3 1 2 3 - E / T R = = e V = [M] k k A exp 3 exp 2 k 2 k 5 5 k k - E + E + E E E + E + E 2 3 1 2 3 5 1 2 3 = @ l E = exp 2 k k 2 2 1 5 Cinétique globale d’ordre 1 • Si [R2• ]  [R1• ] • V = -d[M] / dt = kexp [M]

26. CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 C C O-O Le peroxyde de tertiobutyle • Ce composé est constitué d’une liaison O-O relativement faible. • À la température ambiante, il est partiellement et faiblement dissocié.

27. Le peroxyde de tertiobutyle (suite) • Les réactions globales sont :  2 CH3COCH3 + C2H6 90 %  C2H5COCH3 + CH3COCH3 + CH4 10 %  CH3COCH2COCH3 + 2 CH4 << 1% (CH3)3C-O (CH3)3C-O

28. Le peroxyde de tertiobutyle (suite) • Son mécanisme de décomposition est : [1] M  2 (CH3) 3CO• k1 [2] (CH3) 3CO•  CH3COCH3 + • CH3 k2 [3] CH3• + CH3COCH3 CH4 + •CH2COCH3 k3 [4] CH3• + •CH2COCH3 C2H5COCH3 k4 [5] CH3• + •CH3 C2H6k5

29. Le peroxyde de tertiobutyle (suite) • L’application du principe de quasi-stationnarité aux concentrations des espèces réactives permet d’obtenir: [•CH3] = (k1 / k5 )1/2 [M]1/2 • Sous une pression de 7 Torr, à 300 C, on obtient une concentration de radicaux méthyles de 0,017 mol•litre-1, donc une concentration relativement élevée...

30. La polymérisation radicalaire • Le mécanisme : • amorçage : [a] I  R1• ka • propagation : R1• + M  R2• k1 [1]R2• + M  R3• k2 [2]Rn-1• + M  Rn• kn-1 [n-1] Rn• + M  Rn+1• kn[n] etc. • terminaison : [i,j] Ri• + Rj•  Ri,jki,j

31. V d[M] am - V = = [M] k i d k t i,j k d[M] therm 2 - V = = • [M] k i d k t i,j La polymérisation radicalaire • Le traitement cinétique conduit à : • Vam est la vitesse de la réaction d’amorçage. • Dans le cas d’un amorçage thermique: M + M  R1• + M + X (ktherm)

32. k d[M] cat 3/2 1/2 - V = = • [M] [C] k i d k t i,j f I d[M] a - V = = • [M] k i d k t i,j La polymérisation radicalaire • Dans le cas d’un amorçage catalytique : M + C  R1• + M + X • Dans le cas d’un amorçage photochimique : M + hn R1• + C

33. Les intercepteurs • Ce sont des composés qui réagissent très rapidement avec un radical libre : • Ri• + O2 Ri O2 • • Les radicaux ne réagissent plus de la même manière : ils sont détournés vers d’autres réactions. • Certains révèlent la nature (structure) des radicaux libres : • CH3• + HI  CH4 + I• CH3CH (•) CH3 + DI  CH3CHDCH3 + I•

34. Conclusion • Les réactions radical - radical sont caractérisées par une énergie d’activation nulle. • Elles jouent un grand rôle dans les réactions thermiques y compris dans les réactions de polymérisation. • Il existe des intercepteurs qui permettent éventuellement d’identifier la structure des radicaux libres.