(Lekce VIII )

1. Neskalární komplexní absorpční potenciály (CAP) RF-CAPnestabilní elektronické stavy, komplexní plochy potenciální energie www.molecular.cz/~zdanska/TMF045 (Lekce VIII)

2. Komplexní absorpční potenciály • problém: vlnová funkce se propaguje v čase do oblasti mimo mřížku či mimo oblast, kterou lze vyjádřit konečnou bází • cíl: chceme, aby se vlnová funkce chovala uvnitř oblasti jako vlnová funkce na nekonečné mříži, ale vně oblasti, aby šla k nule • přibližné řešení - CAP: přidáme komplexní záporný potenciál poblíž okrajů mříže (na konec oblasti pokrytou bází) • dvě strategie pro přesné řešení: • korekce CAP tak, aby se minimalizovaly odrazy vlnové funkce od tohoto potenciálu (Riss a Meyer) • využití zobecněné transformace komplexního škálování (Moiseyev a Hirschfelder) www.molecular.cz/~zdanska/TMF045

3. Komplexní absorpční potenciály • Postup Risse a Meyera • přidání členů závislých na energii umožní získat bezodrazové chování pro jednu specifickou energii • zavedení lineární závislosti síly výše upraveného CAPu na energii umožní získat bezodrazové chování pro libovolnou energii • výsledný potenciál obsahuje transformovaný kinetický operátor a potenciální člen, který jde k nule, když jde k nule potenciál (na rozdíl od obvyklého CAPu) • metoda se nazývá „transformovaný CAP“ (TCAP) • Riss and Meyer, J.Phys.B – At.Mol.Opt.Phys. 28(1995)1475. • stejný transformovaný kinetický operátor je získán také pomocí postupu Moiseyeva založeném na transformaci komplexního škálování www.molecular.cz/~zdanska/TMF045

4. Komplexní absorpční potenciály • zobecnění metody komplexního škálování (CS): • u normální metody CS je vlnová funkce transformovaná od samého počátku souřadnic • u zobecněné metody CS, často nazývané „smooth exterior scaling (SES)“ se transformace vlnové funkce provádí až od x>L • různé použití SES: • pokud nelze škálovat potenciál – např. potenciál je zadán numerickými ab initio body nebo obsahuje neanalytické funkce jako Coulombický potenciál • CS oscilujících částí rezonancí a vázaných stavů může vést k neúnosným nárokům na velikost báze • pokud se zajímáme o propagaci vlnové funkce: zůstává nezměněná pro x<L, zatímco klesá exponenciálně pro x>L www.molecular.cz/~zdanska/TMF045

5. Externí komplexní škálování • obecnější nehermitovská transformace dána operátorem: • obvyklé komplexní škálování koresponduje s touto volbou beta: • účinek zobecněného operátoru: www.molecular.cz/~zdanska/TMF045

6. Externí komplexní škálování • výsledkem je funkce, která je škálovaná pouze vně zvoleného boxu • odvození Hamiltoniánu daného transformací S • využijeme definici transformace jakožto změny integrační cesty v komplexní rovině www.molecular.cz/~zdanska/TMF045 L -L

7. Externí komplexní škálování • maticové elementy se integrují přes cestu v komplexní rovině • takže • úprava elementů • integrací přes z vlastně přecházíme k transformovaným funkcím, které nyní mohou být kvadraticky integrovatelné, i když třeba v reálné ose nejsou www.molecular.cz/~zdanska/TMF045

8. Externí komplexní škálování • objemový element: • další transformace funkcí, aby se objemový element nevyskytoval v integrálech: • maticový element pak je dán: www.molecular.cz/~zdanska/TMF045

9. Externí komplexní škálování • transformovaný Hamiltonián: • potenciál: • takže pokud je transformace zvolena tak, aby už byl potenciál konstantní pro x>L, tak není nutné škálovat potenciál vůbec. • kinetický operátor: • první derivace www.molecular.cz/~zdanska/TMF045

10. Externí komplexní škálování • druhá derivace www.molecular.cz/~zdanska/TMF045

11. Externí komplexní škálování • transformovaný Hamiltonián lze chápat jako komplexní absorpční „potenciál“ • (RF-CAP, reflection free CAP, neskalární operátor) www.molecular.cz/~zdanska/TMF045

12. Externí komplexní škálování • konkrétní volba F(x) • libovolná spojitá, kde • Moiseyev a Hirschfelder navrhli • což je primitivní funkce k f(x): www.molecular.cz/~zdanska/TMF045

13. Externí komplexní škálování • (obr. z publikace • Moiseyev, www.molecular.cz/~zdanska/TMF045

14. Externí komplexní škálování www.molecular.cz/~zdanska/TMF045

15. Externí komplexní škálování www.molecular.cz/~zdanska/TMF045

16. Externí komplexní škálování • uplatnění pro časově závislé problémy: O. Shemer, D. Brisker and N. Moiseyev, "Optimal reflection-free complex absorbing potentials for quantum propagation of wave packets.“, Phys Rev. A 71 , 032716 (2005). www.molecular.cz/~zdanska/TMF045 balík propagovaný na dlouhé mříži propagovaný balík ukončen uměle pomocí RF-CAP

17. Komplexní plochy potenciální energie • analogie Born-Oppenheimerovy aproximace (BOA) pro nestabilní molekuly, u nichž dochází k ionizaci • význam pro • výpočet vibrační a rotační struktury spekter u těchto systémů • výpočet srážkových průřezů • problém u popisu reálnými plochami energie (PES, potential energy surfaces): • u vázaných elektronických stavů je známo, že BOA selhává v ohraničených oblastech, kde se PES kříží nebo skoro kříží (vyhnuté křížení a kónické intersekce). V těchto oblastech dochází k prudké změně elektronické konfigurace pro malé změny konfigurace jader. Elektrony se nestihnou adiabaticky přizpůsobit jádrům a www.molecular.cz/~zdanska/TMF045

18. Komplexní plochy potenciální energie a dochází k obsazení několika elektronických stavů. Jakmile se jádra ocitnou mimo kritickou oblast, BOA má opět smysl: průchod kritickou oblastí se jeví jako částečný „přeskok“ z jedné PES na další. • u ionizujících systémů popisují PES stavy elektronického kontinua, tzn. že máme v konečné bázi velké množství navzájem se (vyhnutě) křížících PES. Tím se oblast křížení rozšíří na velkou oblast geometrií jader a BOA zcela ztrácí smysl. • řešení • implicitní zahrnutí ionizace jako imaginární část potenciální energie • komplexní plochy (CPES) se pak týkají elektronických rezonancí www.molecular.cz/~zdanska/TMF045

19. Komplexní plochy potenciální energie • matematická diskuse: • rozvoj vlnové funkce elektronů a jader do úplné báze elektronických stavů, kde tato báze je složena z nehermitovských řešení ležících na vybrané křivce v komplexní rovině (IV. kvadrant). • nehermitovská řešení obsahují: rezonance a rotované kontinuum. Předpokládáme zanedbatelnou neadiabatickou interakci mezi rezonancemi a rotovaným kontinuem, takže lze uvážit pouze bázi rezonancí, případně pouze jednu komplexní plochu. • příklad, kdy to neplatí: srážka antiprotonu s vodíkem. Přibližně je to interakce dipól-náboj, kde dipól je tvořen jádry, náboj je elektron. Pokud je dipól zafixován, tak systém nemá rezonance, takže adiabatické rezonance u něj nejsou. www.molecular.cz/~zdanska/TMF045

20. Komplexní plochy potenciální energie Přesto však tento systém má rezonance, které vznikají při interakci pohybu jader a elektronů. • Alternativní přístup – diabatické CPES. Tuto bázi lze připravit např. z diabatických reálných PES. Tento přístup pro výše zmíněný problém je popsán zde: • interpretace řešení: • Získáme komplexní energie vibračně-elektronických stavů, kde imaginární část představuje dobu života daného stavu, která je konečná díky ionizaci. • Pouhé zahrnutí imaginární části u CPES odpovídá zahrnutí neadiab. vazby mezi mnoha reálnými PES. Vibrační pohyb může změnit charakter řešení, např. radikálně prodloužit dobu života (viz. níže H2 + e-). www.molecular.cz/~zdanska/TMF045

21. Nestabilní systémy vůči ionizaci • velké systémy, pro něž se předpokládá, že by byl vhodný popis pomocí CPES: • přenos elektronu přes molekulovou elektronickou křižovatku (molecular electronic junction) • generace vyšších harmonických frekvencí u molekul v silném elektromagnetickém poli (viz reference uvnitř násl. prací:) www.molecular.cz/~zdanska/TMF045

22. Nestabilní systémy vůči ionizaci • příklady menších systémů, pro něž je vhodný popis pomocí CPES • Dvojnásobně excitované autoionizující systémy • známý příklad: He**, analogie u molekulového systému: H2** • Feshbachovy rezonance (vázaný excitovaný stav se stává nestabilní díky interakci se stavy kontinua (He+ + e-) díky elektronické korelaci) • Intermolekulární kulombický rozpad (ICD) • přenos excitační energie ve slabě vázaných klastrech z jedné molekuly na druhou www.molecular.cz/~zdanska/TMF045

23. Nestabilní systémy vůči ionizaci • ionizace z valenční slupky: • přenos energie mezi slabě vázanými molekulami (femtos. proces) • tento krok proběhne jen pokud jsou molekuly (atomy) poměrně daleko od sebe. Je zde totiž nutné překonat kulombickou repulzi dvou záporně nabitých částí systému. Zárověň musí být dost blízko u sebe, aby mezi nimi existovala interakce. Tato optimální situace nastává ve slabě vázaných klastrech. Např. Nen, (CO2)n, (H2O)n. • následuje kulombický rozpad jader • využití ve spektroskopii slabě vázaných klastrů • studium pomocí CAP adaptovaného pro elektronické problémy www.molecular.cz/~zdanska/TMF045 valenční slupky

24. Nestabilní systémy vůči ionizaci • Spontánní ionizace vnitřní valenční díry • tzn. vysoko excitovaného stavu, např. u CN* • příprava těchto stavů ionizací aniontů • v minulosti počítáno pomocí CAP, velká role korelační energie www.molecular.cz/~zdanska/TMF045

25. Nestabilní systémy vůči ionizaci • nestabilní molekulové anionty • rychle se rozpadající tvarové rezonance • př. N2- v základním elektr. stavu • byly nalezeny a zkoumány dlouhožijící excitované stavy molekulových aniontů • vhodný testovací příklad, na němž bylo prozkoušeno více metod založených na CAP, extrapolační metody. • disociativní záchyt elektronu • neelastický rozptyl při nízkých energiích • vzniklý aniont je nestabilní jak vůči disociaci, tak ionizaci www.molecular.cz/~zdanska/TMF045

26. Nestabilní systémy vůči ionizaci • důležitá je vazba mezi elektrony a jádry, která stabilizuje systém vůči ionizaci • tyto systémy byly studovány několika metodami • nelokální rezonanční model (H2, HBr) • Feshbach-Fano partitioning a metoda R-matice (F2, O3) • komplexní Kohnova variační metoda (H2O,CO2) www.molecular.cz/~zdanska/TMF045

27. Nestabilní systémy vůči ionizaci • malé dianionty • anionty, které jsou stabilní v roztoku • v plyné fázi jsou rezonancemi s uzavřenými slupkami • studovány pomocí CAP: www.molecular.cz/~zdanska/TMF045

28. CAP a navrhované využití RF-CAP pro CPES • Metoda CAP se ukazuje jako velmi výhodná pro elektronické rezonance (viz množství i velikost systémů, kde byla použita) • výhoda: CAP lze relativně snadno kombinovat se stávajícími metodami pro elektronickou strukturu (molekula se umístí do vnějšího imaginárního potenciálu, který tvoří box, jehož stěny slouží pro ukončení odchozí vlnové funkce rezonance) • omezení metody: • rezonance získané pomocí CAP jsou příliš difúzní, což způsobuje vážnou nedostatečnost Gaussiánové báze • chyby se vnáší odrazy od stěn boxu, které nastávají díky tomu, že CAP je exaktní jen pokud je CAP nekonečně povlovný www.molecular.cz/~zdanska/TMF045

29. CAP a navrhované využití RF-CAP pro CPES • ilustrace difúzního charakteru rezonancí u CAP vs. komplexní škálování • 1D model ilustrující případ atomu www.molecular.cz/~zdanska/TMF045

30. CAP a navrhované využití RF-CAP pro CPES • ilustrace problémů komplexního škálování u molekul. řešení pomocí RF-CAP • 1D model ilustrující případ molekuly: • komplexní škálování není vhodné pro molekuly, kde způsobuje příliš velké distorze lokalizované vlnové funkce, které ústí v numerické nepřesnosti. www.molecular.cz/~zdanska/TMF045

31. CAP a navrhované využití RF-CAP pro CPES • implementace RF-CAP pro molekuly • je potřeba vypočítat maticové elementy transformovaného Hamiltoniánu. • neskalární členy RF-CAP jsou 1D, proto lze n-dimenzionální elementy redukovat na 1D. Ty lze potom řešit numerickou integrací. • komplexně škálovaný potenciál vně boxu (x>L). Možné řešení např. pomocí reprezentace škálovacího operátoru v konečné bázi Slaterových determinantů: • elementy S lze redukovat na součin www.molecular.cz/~zdanska/TMF045

32. CAP a navrhované využití RF-CAP pro CPES jednodimenzionálních překryvů mezi škálovanými a neškálovanými Gaussiány www.molecular.cz/~zdanska/TMF045