450 likes | 1.23k Views
Kapitel 10 Koordinationskemi och bindning. Magnetismens koppling till elektronstrukturen Olika modeller för att beskriva elektronstrukturen hos d-element Valensbindningsmodellen Kristallfältsmodellen Ligandfältsmodellen Vinkelöverlappsmodellen Ligandfältsstabiliseringsenergi, LSFE
E N D
Kapitel 10 Koordinationskemi och bindning • Magnetismens koppling till elektronstrukturen • Olika modeller för att beskriva elektronstrukturen hos d-element • Valensbindningsmodellen • Kristallfältsmodellen • Ligandfältsmodellen • Vinkelöverlappsmodellen • Ligandfältsstabiliseringsenergi, LSFE • Ligandfältssplittring - o • Spektrokemiska serier • Elektronparningsenergi • Hög spinn/låg spinn • Bindning • Oktaedriska komplex • Plankvadratiska komplex • Tetraedriska komplex
Termodynamiska data • Jämviktskonstanter • Mäts • Kalorimetriskt • Jämviktskonstantens temperaturberoende
Jämviktskonstanter • Kräver tolkning
Kelateffekt Cd(H2O)62+ + 4CH3NH2 Cd(CH3NH2)4(H2O)22+ + 4H2O Cd(H2O)62+ + 2(CH2NH2)2 Cd((CH2NH2)2)2(H2O)22+ + 4H2O
Oparade elektroner växelverkar kraftig med magnetiska fält. Dimagnetiska – inga oparade elektroner (alla atomer) Paramagnetisk - oparade elektroner Viktsändring är proportionell mot den magnetiska susceptbiliteten m N (oparade elektroner) Magnetisk susceptibilitet Oparade elektroner våg magnetfält
Magnetiska moment • Magnetiska momentet beror på: • Spin-magnetisk moment, s • Banmoment, l • Summan av valenselektronerna • Spinnbidrag - S = ms • Banbidrag - L = ml • Exempel: O-atomen
Magnetiskt moment • Spinn (S) och banmoment (L) samverkar i det magnetiskt momentet • För Z upp till och med 4:e perioden kan L - försummas - Släckning (Quenching)
Exempel 10-3 • Beräkna spinnbidraget för Fe2+ och Cu
Koordinationstal och molekylutseende • Elektronstrukturen - koordinationsgeometrin • Oftast C.N. = 6, oktaeder • C.N. = 4, plankvadratisk, tetraedrisk • Pt(II) alltid plankvadratisk • Cu(II), Ni(II) växlar beroende på ligand
Modeller för den elektroniska strukturen • Valensbindningsteorin, Pauling 1930-talet • Kristallfältsteorin, Bethe 1930-talet • Ligandfältteori • Vinkelöverlappsmetoden
Valensbindningsteorin • Obsolet
Kristallfältsteorin-elektrostatiskt • Kristallfältsstabiliseringsenergi för: • d3, d7
Ligandfältsteorin – Molekylorbitaler • Kombinerar centralatomens orbitaler och elektroner med ligandernas orbitaler och elektroner. • Symmetri, energi, grupporbitaler
Molekyl och grupporbitaler för oktaedriska komplex • -bindning mellan dz2 och dx2-y2 på centralatomen och ligandernas orbitaler • dxy, dxz, dyz passar ej • Vi betraktar endast -bindning med p-orbitaler från liganderna. s-orbitalerna antas ligga för lågt i energi.
Molekyl och grupporbitaler för oktaedriska komplex -bindning
MO för oktaeder endast -bindningar A1 T1u Eg
Orbitalsplittring och elektronspinn • Elektroner ”från” ligander fyller alla sex bindande MO • Elektroner ”från” metallen fyller icke bindande t2g och eg orbitaler • Energigapet mellan t2g och eg kallas o.
Spinn-tillstånd och ligandfält-styrka • Elektronkonfigurationen bestäms av o Ligandfältsplittring, + c Coulombic repulsion, + e utbytesenergin, -
Exempel s-346 • Bestäm eutbytesenergin för låg och högspinn d6-joner. • Exempel 10-4 • Bestäm eutbytesenergin för låg och högspinn d5-joner.
o och -parningsenergi = c + e o - kraftigt beroende av ligander och laddning på centralatomen o > lågspinn o < högspinn
4d och 5d metaller • Relativistiska effekter: s, p-orbitaler når längre in vilket ger större d-orbitaler. • Större d-orbitaler ger starkare bindning till liganderna => större • Men mindre p.gr. Av större volym på orbitalerna jmf med 3d.
LFSE • Exempel 10-5 eg t2g
LFSE, e- utbytesenergin och c- Coulombenergi d4, d5 LS om o > c d6, d7 LS om o > e + c
Hydratiseringsenergi för 3d-joner M2+ + 6·H2O M(H2O)62+(aq) Hhyd z/r LFSE max 200 kJ Spinn-bansplittring, S och L 0 -16 kJ/mol Relaxation, M–L avstånd 0 -24 kJ/mol e - utbytesenergi M2+ 0 -19 kJ/mol M3+ 0 -156 kJ/mol M2+ M3+
Molekylorbitaler forts. • Oktaedriska komplex • -bindning • -bindning • MO för plankvadratiska komplex • -bindning • -bindning • MO för tetraedriska komplex • -bindning • -bindning
Oktaedriska komplex -bindningVi betraktar bara x och z.Exempel 10-6
CO Centralatom - Ligand • Orbitaler på centralatomen • px, py, pz T1u • s A1g • dx2-y2, dz2 Eg • dxy, dxz, dyz T2g • Orbitaler på ligander • T1g,T2g,T1u, T2u • HOMO - på ligand • LUMO - * på ligander
-bindningens påverkan på ML Ger ökad ML Ger minskad
Spektrokemiska serier • Ligandfältsplittringen oberor på • Relativa energin hos metall och ligand orbitalerna samt deras överlapp. • Basstyrka hos ligand om samma typ • Eventuell -bindning • -donatorer minskar o • -acceptorer ökar o • Detta ger ordningen • Hal < O < N < C CO, CN- > phen > NO2- > en > NH3 > NCS- > H2O > F- > RCO2- > OH- > Cl- > Br- > I-
Plankvadratiska komplex • x, y, z Kristallfältmodell Elektrostatisk modell
-bindning MO-plankvadratisk • -bind • y A1g, B1g, Eu • På centralatomen • d-orbitaler • A1g z2 • B1g x2 - y2 • B2g xy • Eg xz, yz • s-orbitaler • A1g • p-orbitaler • A2u z • Eu x, y
+ -bindning MO-plankvadratisk • -bind • y A1g, B1g, Eu • -bind • x A2g, B2g, Eu • z A2u, B2u, Eg • På centralatomen • d-orbitaler • A1g – z2 • B1g – x2 - y2 • B2g – xy • Eg – xz, yz • s-orbitalen • A1g • p-orbitaler • A2u – z • Eu – x, z
Tetraedriskakomplex • -bindning längs y-axeln
LigandfältsplittringenNi(CO)4 Svag -bindning från 4s och 4p orbitalerna. Mest M L - bindning. D.v.s. ”backbonding” Om få d-elektroner, starkare -bindning a1 och t2 - orbitalerna åker ner i energi och 4s och 4p upp i energi.
Jahn-Tellereffekten • Det är inte tillåtet med ojämn fördelning av elektroner i orbitaler med samma energi. Detta leder till distortion. Oktaeder
Angularoverlap • Vinkelöverlapp (Skumma) • -donator växelverkan • -acceptor interaktioner • -donator interaktioner
Sammanfattning • Termodynamik • Magnetism • Modeller för komplexbindning • Valensbindningsteori • Kristallfältteori • Liganfältteori (MO) • Vinkelöverlappmetoden • MO - bindning • Oktaedriska • -bindning • -bindning • Plankvadratiska • -bindning • -bindning • Tetraedriska • -bindning • -bindning • Spektrokemiska serier • Jahn-Teller distortion
Problem • 10.11, 10.9