Perchè studiare la combustione?

1. Spettrometria di massa a tempo di volo (Time of Flight Mass Spectrometry TOF-MS) per l’analisi in linea di inquinanti B. Apicella, N. Spinelli

2. Post-FlameZone Flame Zone Burner Strumentazione che riveli specie chimiche dala fase gassosa allo stato solido Da 300 a 1,000.000 u Sviluppare nuove tecniche diagnostiche Perchè studiare la combustione? agglomerazione/crescita superficiale e ossidazione formazione di particelle e coagulazione Scala temporale Crescita di IPA meccanismi dettagliati fase gassosa adapted from Bockhorn • Sorgente dei prodotti di combustione: fiamma premiscelata laminare C2H4/O2 a pressione atmosferica

3. Impatto elettronico (EI) Ionizzazione multifotonica (MPI) Schema a blocchi del nuovo apparato sperimentale

4. Sorgente di particolato Fiamma laminare premiscelata: Sistema monodimensionale in cui è possibile seguire le reazioni chimiche lungo la coordinata spaziale, che può essere convertita in coordinata temporale. Gli effetti fluodinamici possono essere trascurati e tutti i parametri sperimentali sono ben controllati e riproducibili. In questo senso, tale fiamma rappresenta il sistema sperimentale ideale da usare per mettere a punto una tecnica diagnostica nuova. Stabilizzatore di fiamma Bruciatore McKenna

5. Problemi da affrontare • Come connettere una sorgente a pressione atmosferica “in-linea” con uno spettrometro di massa? • Come trasportare i prodotti di combustione evitandone l’aggregazione e /o la condensazione? • Come possono prodotti di combustione essere ionizzati senza frammentazione? • Come si possono rivelare le specie di alto peso molecolare?

6. Inert gas Sistema di prelievo I gas di combustione sono campionati isocineticamente tramite una sonda in acciaio (2 mm i.d.) raffreddata ad acqua, connessa ad una pompa. La sonda è equipaggiata con una camicia nella quale è fatto ricircolare un gas inerte per diluire i gas campionati evitando la condensazione all’interno della sonda e della linea di prelievo.

7. Linea di Trasporto al TOF-MS • Valvola pulsata commerciale modificata allo scopo di ridurre le perdite della miscela campionata

8. Fascio molecolare supersonico Un fascio molecolare supersonico si ottiene estraendo, mediante un collimatore conico detto “skimmer”, il nucleo dell’espensione supersonica che un gas compie nel passaggio da una sorgente ad un altro ambiente tra i quali esiste un elevato gradiente di pressione. L’espansione avviene attraverso un ugello convergente, detto “nozzle” di diametro molto più piccolo della sorgente. skimmer XM/d= 0.67 (Po/Pb) XM nozzle Detector (FIG) M= numero di Mach XM=posizione del disco di Mach P0=p a monte del nozzle Pb= P a valle del nozzle Silence Region M>>1 Zona del silenzio: regione in cui il flusso del gas non è influenzato da condizione esterne. pump pump

9. Perche un fascio molecolare supersonico? • La creazione di un fascio molecolare è necessario per il congelamento immediato • delle collisioni tra le molecole durante il trasporto dal sistema di produzione a quello • di analisi. • Giacchè il TOF-MS si basa su una procedura iterativa pulsata, è vantaggioso iniettare • il campione di gas solamente all’inizio di ogni ciclo (fascio pulsato). • L’intensità del fascio di un fascio supersonico è tre ordini di grandezza più alto di un • fascio effusivo. • I due regimi sono definiti sulla base del numero di Knudsen.: • Kn= /d is >1 FASCIO EFFUSIVO • Kn= /d is <<<1 FASCIO SUPERSONICO = libero cammino medio degli atomi o delle molecole nella sorgente d= diametro del foro della sorgente

10. Sistema di ionizzazione TOF-MS Bruciatore e sistema di campionamento

12. Electron Beam Schema dell’apparato sperimentale Laser Nd:Yag λ=355 nm λ=266 nm Laser nanosecondo: 20 Hz, 7 ns Laser picosecondo:20 Hz,< 20ps Camere di raffreddamento e di diluizione TOF McKenna Burner

13. Foto dell’apparato sperimentale TOF-MS: Kaesdorf s.r.l.

15. Vantaggi del TOF-MS • Rivelazione di spettri di massa in tempo reale • Dettagli chimici • Rivelazione di molecole da poche decine di u a particelle nanometriche • Applicazione a sorgenti reali di particolato atmosferico

16. scarico Possibili applicazioni del TOF-MS in campo ambientale Sorgenti TOF-MS to pump Ionization Laser Inlet System Drift tube Reflector Ion Optics Detector to pump to pump to pump Campo di rivelazione di pesi molecolari: Linear detector: 100 u - 200.000 u Reflector detector: 0 u - 10.000 u Aerosol Atmosferici

17. Spettrometria di massa/1 • La spettrometria di massa e’ una tecnica analitica di delucidazione strutturale basata sulla ionizzazione di una molecola e sulla sua successiva frammentazione in ioni di diverso rapporto massa /carica (m/z). • Il principio su cui si basa è il seguente: una molecola è ionizzata per espulsione di un elettrone; il catione radicalico che si forma (ione molecolare) in parte si frammenta dando molecole e/o radicali neutri (che lo strumento non rileva), in parte generando cationi e/o radicali cationi (ioni frammento). Lo ione molecolare e i vari ioni che si originano per frammentazione (cationi e radicali cationi) vengono discriminati sulla base del loro rapporto massa/carica e rivelati da un detector. • L’esperimento di spettrometria di massa consiste dunque nella ionizzazione di molecole in fase gassosa, nella separazione dei diversi ioni prodotti e nella loro rivelazione. • Il risultato dell’esperimento è lo spettro di massa, che rappresenta l’abbondanza relativa degli ioni in funzione del loro rapporto massa/carica

18. Time Of Flight (TOF) Spettrometria di massa/2 • L’interpretazione dello spettro di massa consiste nello studio dei segnali dovuti agli ioni generati nell'esperimento, dai quali si può ricostruire a ritroso la struttura molecolare originale. • Lo spettrometro di massa si può così schematizzare: • Da notare che il vuoto (che si aggira intorno ai 10-8 – 10-9 mbar) è necessario per impedire una perdita di ionizzazione per urto con i gas atmosferici.

19. Spettrometria di massa TOF-MS/1 Gli ioni generati nella sorgente dello spettrometro di massa vengono estratti per mezzo di un campo elettrico (con una differenza di potenziale V) ed attraversano una regione a campo nullo di lunghezza opportuna alla fine della quale vengono raccolti da un rivelatore. Quindi la velocità degli ioni nella zona a campo nullo dipende dal rapporto massa/carica, m/z, sulla base della seguente relazione: Da cui si ricava che la velocità all’ingresso del tubo di volo è: Perciò, fissata la lunghezza della regione di drift D, a seconda del valore del rapporto m/z gli ioni giungono sul rivelatore in tempi diversi:

20. Spettrometria di massa TOF-MS/2 Estrazione a singolo campo • Risoluzione non elevata • Indipendenza di t dalle posizioni iniziali (il piano di focalizzazione spaziale coincide con quello del rivelatore) • Pertanto l’espressione del tempo di volo totale impiegato a percorrere la distanza • s+d+D risulta essere la seguente : Estrazione a doppio campo = T+qsEs+qdEd

21. Spettrometria di massa TOF-MS/3 • Il tempo totale di volo degli ioni nello spettrometro TOF-MS dipende dalla massa, dalla posizione e dall’energia cinetica iniziale, secondo la relazione funzionale mostrata, nella quale le dimensioni delle regioni di accelerazione e di volo, nonché le ampiezze dei campi applicati, sono costanti, ma non note con infinita precisione. • La relazione mostrata, una volta invertita, risulta del tipo: • Così, uno spettro di massa deve essere calibrato misurando il tempo di volo di masse note e determinando le costanti A, B e C. • Per determinare le tre costanti A, B, C è necessario identificare almeno 3 ioni di riferimento con massa nota e misurarne i tempi di volo.

22. Calibrazione TOF-MS • Per la calibrazione del TOF-MS è generalmente utilizzata una miscela di gas nobili (dall’He allo Xe), la cui massa più elevata arriva a 136 u. • Utilizzando cluster d’acqua formati nell’espansione di acqua vaporizzata da un reservoir e trasportata da un flusso di gas inerte è possibile estendere la calibrazione fino a circa 3000 u ( in condizioni ottimali di T, P e utilizzando sorgente laser). Water clusters 18

23. Risoluzione TOF-MS • In uno spettro di massa, ad una specie ionica non corrisponde un unico valore del tempo di volo, ma una distribuzione piccata attorno al valore più probabile, con u n certo allargamento dipendente dall’indeterminazione di cui sono affette le condizioni iniziali di formazione dello ione. In particolare, le incertezze sia nella posizione iniziale che nell’energia cinetica iniziale al momento della formazione di uno ione influenzano negativamente la principale caratteristica di uno spettrometro che è la risoluzione, ossia la capacità dello strumento di separare le diverse specie ioniche. • Una misura di essa è data dal rapporto m/Δm, dove m è la massa di un dato ione e Δm è la più piccola differenza di massa apprezzabile, rispetto ad m. • Δt è misurata come larghezza del picco a metà altezza.

24. TOF-MS- Reflectron Detector I Detector II La dipendenza del tempo di volo dalle energie cinetiche iniziali può essere ridotta con un sistema di uno o più specchi riflettenti posto al termine del tubo di volo degli ioni, poiché uno ione prodotto con maggiore energia può penetrare più profondamente nella zona di riflessione e compensare il suo minor tempo impiegato a percorrere il tubo di volo.

25. Caratteristiche del TOF-MS- Reflectron TOF-MS Kaesdorf s.r.l. • Lunghezza del tubo di volo 1 m; • Post accelerazione ad alto voltaggio (20 kV) per la rivelazione di specie ad elevato peso molecolare (fino a 100,000 Da, ossia dimensioni nanometriche) con La possibilità di rivelazione sia di ioni positivi che negativi. • Alta risoluzione temporale (T/ΔT = 10000) che corrisponde ad un’elevata risoluzione in massa; sistema MCS (Multi Channel Scaler) per la misura di tempi di volo corrispondenti a masse nel range da 1 fino a 1,000,000 Da. • Possibilità di utilizzare alternativamente due differenti sorgenti di ionizzazione disponibili in laboratorio, impatto elettronico o radiazione laser, o altre eventuali sorgenti ionizzanti. • Rivelatore costituito da 2 MCP operanti in serie, in modo da ottenere amplificazioni del segnale fino a 108-109 ed incrementare così l’efficienza di rivelazione per elevate masse molecolari. • Temperatura di lavoro fino a 150°C e pressione nel range 10-9 - 10-5 mbar.

26. Spettro TOF-MS acquisito a 5 mm di altezza dal bruciatore con C/O=0.65

27. Profili assiali di idrocarburi, benzene ed IPA misurati con il TOF-MS in una fiamma con C/O=0.65 128 u= naftalene 152 u = acenaftilene 178 u = antracene 202 u = pirene

28. Nell’ambito del corso di Laboratorio di Fisica della Laurea Magistrale le esperienze che possono essere svolte sull’apparato descritto dagli studenti divisi in gruppi (ogni gruppo un’esperienza): Esperienza N.1: Calibrazione del sistema con miscela di gas nobili utilizzando ionizzazione ad impatto elettronico e con laser al picosecondo. Calcolo risoluzione e calibrazione dei parametri dello spettrometro in configurazione lineare e reflectron. Esperienza N.2: Calibrazione del sistema in un campo più ampio con cluster d’acqua formati nell’espansione di acqua vaporizzata da un reservoir e trasportata da un flusso di gas inerte. Sorgenti di ionizzazione: impatto elettronico e laser al picosecondo. Esperienza N.3: Acquisizione di spettri di prodotti di combustione prelevati in fiamma: Interpretazione degli spettri con identificazione dei picchi. Sorgente di ionizzazione: Impatto elettronico Esperienza N.4: Acquisizione di spettri di prodotti di combustione prelevati in fiamma: Interpretazione degli spettri con identificazione dei picchi. Sorgente di ionizzazione: laser al picosecondo

29. COOH COOH COOH COOH COR COOH COR COR COR COR COOH CO COOH COR CO COOH COR COOH CO COR COR CO Procedura per la preparazione del materiale carbonioso da utilizzare nell’esperimento Acido Nitrico 100°C, 90 h Idrazina idrata 100°C, 24 h Carbon black N110 Carbon black Ossidato Carbon black dopo ossidazione e successiva riduzione chimica Prodotto insolubile in acqua Prodotti solubili in acqua Primi risultati dopo deposizione di una goccia di soluzione su vetrino ed essiccazione all’aria Il prodotto si distribuisce uniformemente sulla superficie su cui è deposto, ed è in grado di condurre corrente (Resistività 6 Ω∙m) Graphene-like film Il prodotto ottenuto dopo ossidazione e successiva riduzione può essere depositato su diversi tipi di supporti sottoforma di film Alfè, M., et al.ACS Appl. Mater. Interfaces 2012

30. Composto inorganico Film carbonioso Utilizzo come materiali per per l’energy storage APPLICAZIONI GRAPHENE-LIKE FILM Costruzione di sensori per molecole di interesse biologico Produzione di nanomateriali ibridi Costruzione di Field Electron Transistor (FET) Ricerca di nuovi ed opportuni metodi di deposizione Per una migliore applicabilità del materiale sintetizzato bisogna produrre film con caratteristiche e spessori controllati

32. Cameretta per deposizione su substrato rotante N2 water Thermic isolation Turbo pump and rotative pump