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第七章 氧化还原滴定法 （ Redox Titration ）

第七章 氧化还原滴定法 （ Redox Titration ）. —— 以氧化还原反应为基础的滴定分析法 本质：电子转移 包括： 高锰酸钾法 、 重铬酸钾法 、 碘量法。. 滴定三原则：定量、快速、易确定终点. 与前不同的是：涉及到电子转移、结构变 化。如：. 1. 电对分类. 电对瞬间平衡 符合能斯特公式. 可逆： Fe 3+ /Fe 2+ 、 I 2 /I -. 电对 性质. 不可逆：. 有中间价态的含氧酸及电极中有气体的电对，多为不可逆电对. 氧化态、 还原态系数. 2. 第一节 氧化还原平衡.

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第七章 氧化还原滴定法 （ Redox Titration ）

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  1. 第七章 氧化还原滴定法 （Redox Titration） ——以氧化还原反应为基础的滴定分析法 本质：电子转移 包括：高锰酸钾法 、重铬酸钾法 、碘量法。 滴定三原则：定量、快速、易确定终点 与前不同的是：涉及到电子转移、结构变 化。如： 1

  2. 电对分类 • 电对瞬间平衡 • 符合能斯特公式 可逆：Fe3+/Fe2+、I2/I- 电对 性质 不可逆： 有中间价态的含氧酸及电极中有气体的电对，多为不可逆电对 氧化态、 还原态系数 2

  3. 第一节 氧化还原平衡 一、可能性（能斯特方程，判方向） 作为一种氧化剂，它可以氧化电位较它低的还原剂；作为一种还原剂，它可以还原电位较它高的氧化剂。氧化剂和还原剂的强弱可由氧化还原电对的电极电位衡量。 可逆的氧化还原半反应 OX + ne = Red 250C时 3

  4. 对于任意氧化还原反应 Ox1 + Red2 = Red1 + Ox2 由电对电位的高低判断反应的方向 例如，判断Zn + Cu2+ = Zn2+ + Cu反应是否向右进行？ Cu2+ + 2e = Cu Zn2+ + 2e = Zn 故，Zn + Cu2+ = Zn2+ + Cu反应可向右进行。 4

  5. 二、条件电位 可逆的氧化还原半反应 OX + ne = Red 250C时 依 又 所以 5

  6. 令 则（2）式变为： 6

  7. 条件不同， 也就不同。 与 的关系犹如 与 的关系。 强调：我们在处理氧化还原平衡时，应尽量采用条件电位。在缺乏相同条件下的条件电位，可采用相近条件下的条件电位；若无相近的值，则可用 代替 。 例如，查不到1.5 mol/L硫酸介质的条件电位，可用1.0mol/L硫酸介质的条件电位，若直接采用标准电位则误差更大。 7

  8. 例7-2 计算在2.5mol·L-1 HCl溶液中，用固体亚铁盐将0.100mol ·L-1 K2Cr2O7还原至一半时溶液的电极电位。 解：溶液的电极电位就是Cr2O72-/Cr3+电极电位。其半反 应为：Cr2O72-+14H++6e-=2Cr3++7H2O 附录一表11中没有该电对相应的条件电位值，可采用3mol ·L-1 HCl介质中的 代替， =1.08V。 当0.100mol ·L-1 K2Cr2O7被还原至一半时： CCr(VI)=0.5×0.100mol ·L-1 =0.0500mol ·L-1 CCr(III)=2×0.0500mol ·L-1 =0.100mol ·L-1 8

  9. 三、影响条件电位的因素 1.离子强度 从条件电位的定义式可以看出，对于同一电对，若离子强度不同，则条件电位不同。但在实际计算中，由于活度系数不易计算，且各种副反应及其它因素的影响更为主要，故可忽略离子强度的影响，即近似地认为各活度系数等于1。此时： 2.副反应 沉淀的生成，络合物的形成，溶液的酸度变化，会导致副反应系数发生变化，条件电位必然发生变化。 9

  10. 例如，碘量法测定Cu2+的含量时，发生下列反应：例如，碘量法测定Cu2+的含量时，发生下列反应： Cu2++4I-=2CuI↓+I2 。 若从标准电极电位判断，这个反应不能发生，但事实上却发生了。原因是生成了溶解度很小的CuI沉淀，使溶液中Cu+的浓度变得很小，因而铜电对的电位显著提高，从而使上述反应能够进行。 例7-4 计算pH=3.0,[HF]+[F-]=0.10mol•L-1时 Fe(Ⅲ)/Fe(Ⅱ)电对的 。 分析：

  11. 11

  12. 四、氧化还原反应进行的程度 在定量分析中，仅知道氧化还原反应方向还不够，还需了解反应进行的程度。根据能斯特公式，从有关电对的条件电位可以算出该反应的条件平衡常数，进而判断反应进行的程度。 推导原则：E1=E2；当两个电对的电位相等，反应也就达到了平衡（此平衡不仅是在计量点，而且在滴定的任一瞬间均可达到平衡）。整个体系只有一个电位值，可以通过任何一个半反应来求得。 12

  13. 1 氧化还原反应条件平衡常数 可表示反应程度 -n2e  b = n aOx1 + bRed2 = aRed1 + bOx2 n1e  a = n 半反应: 反应达平衡时，两电对的电极电位相等，E1=E2。故： 13

  14. 等式两边同乘以n，得： a=n/n1,b=n/n2,故n=an1=bn2 ——上式即为氧化还原反应条件平衡常数计算式 E´↗,K´↗;因此， E´也可用来判断反应的程度。 14

  15. 2 氧化还原反应定量完全判据 aOx1 + bRed2 = aRed1 + bOx2 将上述氧化还原反应用于滴定分析，要求其在化学计量点时完全程度至少达到99.9% (即实用上的完全) 此时： （2）、（3）式即为氧化还原反应定量完全的判据式 15

  16. 实际上，当外界条件(例如介质浓度、酸度等)改变实际上，当外界条件(例如介质浓度、酸度等)改变 时，电对的条件电位是要改变的，因此，只要能创造 一个适当的外界条件，使两电对的条件电位差超过0.4 伏，这样的氧化还原反应也能用于滴定分析了。 16

  17. 氧化还原滴定通用判据计算式探讨 发表于《广州化工》99年第四期 被美国《化学文摘》（CA）收录 aOx1 + bRed2 = cRed1 + dOx2 三大索引： SCI: Science citation Index 《科学引文索引》 EI: Engineering Index 《工程索引》 ISTP: Index to Science & Technical Proceedings 《科技会议录索引》 17

  18. 例7-6 在1mol•L-1 HClO4溶液中用KMnO4标准溶液滴定Fe2+溶液，计算体系的条件平衡常数，并求计量点时溶液中CFe(Ⅲ) 与CFe(Ⅱ)之比。 解：MnO4- + 8H+ +5e = Mn2+ + 4H2O n1=5 =1.45V Fe3+ + e = Fe2+ n2=1 =0.732V 故 n=5 滴定反应为：MnO4- + 5Fe2+ +8H+ = Mn2+ + 5Fe3+ +4H2O 化学计量点时： CFe(Ⅲ)= 5CMn(Ⅱ) CFe(Ⅱ)=5CMn(Ⅶ) 故 CMn(Ⅱ)/CMn(Ⅶ)= CFe(Ⅲ)/CFe(Ⅱ) 依 K′=(CMn(Ⅱ) C5Fe(Ⅲ) )/(CMn(Ⅶ) C5Fe(Ⅱ)) = C6Fe(Ⅲ)/C6Fe(Ⅱ) 因此 CFe(Ⅲ)/CFe(Ⅱ)= 18

  19. 第二节 氧化还原反应的速率   这仅仅说明反应发生的可能性，并不能说明反应的速度。实际上，有些反应尽管理论上可行，但由于反应速度太慢，实际上反应却不能进行。 热力学角度：Ce4+可氧化H2O。 动力学角度：反应速率极慢，实际上反应根本无法进 行，故Ce4+可以在水中稳定存在。 19

  20. 要深入地了解反应速度，就必须了解反应机理——物理化学会专门的讨论。要深入地了解反应速度，就必须了解反应机理——物理化学会专门的讨论。 内因：本身的性质 外因：C、T、催化剂等 一、影响反应速度的因素 1.反应物浓度的影响： 一般地说，[反应物] ↗,v↗ 有[H+]参加的反应，[反应物]↗，[H+]↗，v↗ 2.温度的影响： 对大多数反应，T↗,v↗；通常每升高10oC，反应速率大约增大23倍。 ※提高反应物的温度，要视反应物的性质控制适当的温度。如MnO4-与C2O42-的反应，控制温度为70-80oC即可；易挥发的物质（如I2, 会↑）、易被空气中O2氧化的物质（如Sn2+、Fe2+等），均不能采用升高温度的方法来提高反应速度。 20

  21. 3.催化剂的影响：加快或减慢反应速度 二、催化作用和诱导作用 （一）催化作用 催化剂：包括正催化剂和负催化剂。 利用反应产物本身起催化作用的反应称为自动催化反应或自身催化反应。 （二）诱导作用——有害、导致误差 在实际工作中，有些氧化还原反应在通常情况下并不发生或进行极慢，但如有另一个反应同时进行时，可促使这一反应发生或使其加速。这种由于一个氧化还原反应的进行，诱发和促进另一氧化还原反应的现象，称为诱导作用。例如： 21

  22. 受诱体 作用体 诱导体 反应很慢 受诱反应 由于下述反应而显著加快： 诱导反应 注意诱导作用和催化作用的区别： 相同点：均可以加快反应速率； 不同点：催化剂参与反应后并不改变其原来的组成和形态；而在诱导作用中，诱导体参加反应后变为其他物质 受诱反应与副反应也不同：一般副反应速率不受主反应速率的影响；受诱反应由于诱导反应的存在而大大加快 22

  23. 第三节 氧化还原滴定曲线 通常，实验测得。当然，对于可逆体系也可计算。 一、可逆氧化还原体系滴定曲线 aOx1+bRed2=aRed1+bOx2 1.sp前，以被滴定者计算E 2.sp时： 3.sp后，以滴定者计算E 23

  24. 在1mol•L-1H2SO4介质中，用0.1000mol •L-1Ce4+溶液滴定20.00毫升0.1000mol •L-1Fe2+溶液为例，说明氧化还原滴定曲线的绘制。 对电对1 对电对2 Ce4+滴定Fe2+的反应式为 Ce4++Fe2+= Ce3++Fe3+ 24

  25. 整个体系只有一个电位值，在滴定的各个阶段，可选用两电对中任一便于计算的电对来计算体系的电极电位值。滴定过程中电位的变化可计算如下：整个体系只有一个电位值，在滴定的各个阶段，可选用两电对中任一便于计算的电对来计算体系的电极电位值。滴定过程中电位的变化可计算如下： sp前，以被滴定者计算 （一）滴定开始至化学计量点前 当滴加19.98mL Ce4+（-0.1%相对误差）时，溶液中99.9%的Fe2+被氧化为Fe3+，未被滴定的Fe2+只有0.1%： 25

  26. （二）化学计量点时 Ce4++Fe2+= Ce3++Fe3+ 两式相加得： 化学计量点时， 26

  27. sp后，以滴定者计算E (三)化学计量点后 当滴加20.02mL Ce4+（+0.1%相对误差）时，即Ce4+过量0.1%： 27

  28. 表7-10.1000mol •L-1Ce4+滴定0.1000mol •L-1Fe2+ （VFe2+=20.00mL,1mol•L-1H2SO4中） 加入Ce4+溶液的体积，V/mL 体系的电极电位，E/V 1.00 0.60 18.00 0.74 19.80 0.80 19.98 0.86 20.00 1.06 20.02 1.26 20.20 1.32 22.00 1.38 滴定突跃 化学计量点前后±0.1%相对误差范围内电位变化范围，称为氧化还原滴定的电位突跃范围。 28

  29. 一般来说，两个电对的条件电位(或标准电位)之差大于0.20伏时，突跃范围才明显，才有可能进行滴定。差值在0.20—0.40伏之间，可采用电位法确定终点；差值大于0.40伏，可选用氧化还原指示剂(当然也可以用电位法)指示终点。一般来说，两个电对的条件电位(或标准电位)之差大于0.20伏时，突跃范围才明显，才有可能进行滴定。差值在0.20—0.40伏之间，可采用电位法确定终点；差值大于0.40伏，可选用氧化还原指示剂(当然也可以用电位法)指示终点。 29

  30. 应该指出，此例中两电对均为可逆电对，通过计算得到的滴定曲线与实测结果比较一致，且滴定中体系的电位与浓度无关。如果涉及不可逆电对，则情况有所不同。常因介质不同而改变曲线的位置和滴定突跃的长短。例如用KMnO4在不同介质中滴定Fe2+的滴定曲线如下图所示。应该指出，此例中两电对均为可逆电对，通过计算得到的滴定曲线与实测结果比较一致，且滴定中体系的电位与浓度无关。如果涉及不可逆电对，则情况有所不同。常因介质不同而改变曲线的位置和滴定突跃的长短。例如用KMnO4在不同介质中滴定Fe2+的滴定曲线如下图所示。 A:1mol/LHClO4介质中; B:0.5mol/L H2SO4介质中； C:1mol/L HCl + 0.25mol/L H3PO4介质中 。 0.1000mol/L KMnO4在不同介质中滴定Fe2+的滴定曲线 30

  31. 二、化学计量点电位的计算通式 aOx1+bRed2=aRed1+bOx2 化学计量点时 31

  32. （3）n1+(4)n2: aOx1+bRed2=aRed1+bOx2 （5）式为化学计量点电位的计算公式 32

  33. aOx1+bRed2=aRed1+bOx2 化学计量点相对误差-0.1%时的电位: 化学计量点相对误差+0.1%时的电位: 滴定突跃 33

  34. 对于不对称的氧化还原反应，如 Cr2O72-+14H++6e=2Cr3++7H2O (太复杂，仅需了解) 氧化还原滴定化学计量点电位通用计算式探讨 发表于《嘉应大学学报》2000年第三期 aOx1 + bRed2 = cRed1 + dOx2 34

  35. 例如,在1mol·L-1HCl介质中,用0.2000mol·L-1Fe3+滴定0.10mol·L-1Sn2+,试计算化学计量点时的电位。已知在此条件下，Fe3+/Fe2+电对的 =0.70V, Sn4+/Sn2+电对的 =0.14V。 解：滴定反应式为 2Fe3+ + Sn2+ = 2Fe2+ + Sn4+ Fe3+ + e = Fe2+ Sn4+ + 2e = Sn2+

  36. 一、氧化还原指示剂 第四节 氧化还原滴定中的指示剂(In) In (Ox) + ne =In ( Red ) A颜色B颜色 35

  37. 常见氧化还原指示剂 颜色变化 指示剂 氧化型 还原型 次甲基蓝 0.36 天蓝色 无色 二苯胺磺酸钠 0.85 紫红色 无色 邻苯氨基苯甲酸 0.89 紫红色 无色 邻二氮菲亚铁 1.06 浅蓝色 红色 指示剂选择的原则：指示剂变色点电位值处于体系的滴定突跃范围内，并尽量与ESP一致。 36

  38. 二、其它指示剂 （有色） 1.自身指示剂： 电对自身颜色变化， MnO4-/ Mn2+ （无色） 实践证明：KMnO4的浓度约为210－6mol/L，肉眼可见粉红色。 吸附 2.专属指示剂 淀粉吸附 I2，蓝色 络合 37

  39. 第五节 氧化还原反应的预处理 预处理—将被测组分转变为一定的能被准确滴定的形体或价态。 预处理剂 1.预反应必须完全、速度快 对预处理剂的要求： 2.有一定的选择性 3.过量的预处理剂易除去 一些常用的预氧化剂和预还原剂分别见表7-3和表7-4。 38

  40. 第六节 常用的氧化还原滴定法 一、高锰酸钾法 1.滴定反应 39

  41. 2.标准溶液（强氧化剂、不稳定） 微沸约1h，放2－3天 粗称KMnO4溶于水 充分氧化还原物质 滤去MnO2 (玻璃砂漏斗) 棕色瓶暗处保存 用前标定 热、光、酸、碱等都能促进KMnO4分解 3.基准物: Na2C2O4, H2C2O4·2H2O, (NH4)2FeSO4·6H2O, 纯Fe丝等 最常用 40

  42. 4.标定反应： 标定条件（三度一点）： 温度: 70～80℃[低—反应慢, 高—H2C2O4分解(+)] 酸度: ～1mol·L-1H2SO4介质。(HNO3?、HCl?) [低—MnO2 (-), 高—H2C2O4分解(+)] 滴定速度: 先慢后快(Mn2+催化)。 [快—KMnO4来不及反应而分解(-)] 终点：微红色在0.5内不褪色 5. 指示剂：自身指示剂 41

  43. 6.应用 1）直接滴定法：可测Fe2+、As(III)、Sb(III)、C2O42-、NO2-、H2O2等。 2）间接滴定法：凡能与C2O42-定量生成沉淀的金属离子 ( Ca2+、Pb2+、Th4+……)。 3）返滴定法：MnO2、PbO2、K2Cr2O7和有机物。 42

  44. H2SO4, △ 水样+ KMnO4(过) KMnO4(剩) KMnO4 Na2C2O4(过) H2C2O4(剩) 4）环境水(地表水、引用水、生活污水）COD测定 (高锰酸盐指数): 7.特点： 优点：强氧化剂、自身指示剂； 缺点：不够稳定（易分解）、选择性差（干扰多） 43

  45. 二、重铬酸钾法 44 1.滴定反应： Cr2O72-+14H++6e=2Cr3++7H2O 2.标准溶液：K2Cr2O7直接配制 3.指示剂: 二苯胺磺酸钠, 邻苯氨基苯甲酸 4.应用: 1）铁的测定(典型反应) 2）利用Cr2O72-— Fe2+反应测定其他物质 K2Cr2O7法测定铁见实验 二苯胺磺酸钠 (无色 紫色) 终点：浅绿 紫红 滴定前应稀释 有汞法

  46. 无汞法：SnCl2-TiCl3联合预处理 H2SO4-H3PO4介质中，以二苯胺磺酸钠为指示剂： 5.特点: 纯、稳定、直接配制，氧化性适中，选择性好(滴定Fe2+时不诱导Cl-反应)，需外加指示剂，有毒。 三、碘量法 ——以I2的氧化性和I-的还原性为基础的 氧化还原滴定法。 I2 + 2e- = 2I- 45

  47. （一）直接碘量法（碘滴定法）—利用I2的氧化性（一）直接碘量法（碘滴定法）—利用I2的氧化性 • 滴定反应 I3- ＋2e 3I- 条件：弱酸性或中性 2.标准溶液：I-3溶液 （1）用升华法制得的纯碘，可直接配制。 （2）市售纯度的碘，先配成近似浓度，然后用S2O32-标定 配制：先在托盘天平上称取一定量的I2，加入过量KI，置研钵中，加少量水研磨，使I2全部溶解，然后加水→稀释→贮棕色瓶暗处保存。 三怕：a.怕热，I2↑；b.怕光，分解； c.怕橡皮等有机物，碘仿反应。 46

  48. 3.指示剂：淀粉溶液（※滴定开始时加入） 4.应用 I2直接滴定强还原剂: S2O32-, As(III), Sn(II), SO32-,S2-, Vc等 例如：钢铁中硫的测定 S + O2 = SO2 SO2 + H2O = H2SO3 I2 + H2SO3 + H2O = 2I- + SO42- + 4H+ 47

  49. （二）间接碘量法（滴定碘法）—利用I-的还原性（二）间接碘量法（滴定碘法）—利用I-的还原性 1.滴定反应 48

  50. 加入少许 Na2CO3 煮沸 冷却后溶解 Na2S2O3·5H2O 贮于棕色 玻璃瓶 蒸馏水 标定 杀菌 赶 赶 放置8-14天后再标定 避光→光催化空气氧化 抑制细菌生长 维持溶液碱性 酸性 不稳定 CO2 O2 →分解 →氧化 →酸性 S2O32- S2O32- S2O32- S2O32- ↓ ↓ (SO42- ， (SO32- ) S↓） 不稳定→ HSO3-,S↓ 2.标准溶液：Na2S2O3·5H2O－易风化并含杂质 间接法配制：配制时用新煮沸并冷却的蒸馏水, 加少 量的Na2CO3 49

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