Wpływ temperatury na elektrosorpcję wodoru w stopach Pd-Rh

1. Wpływ temperatury na elektrosorpcję wodoru w stopach Pd-Rh Justyna Rydzewska Pracownia Elektrochemicznych Źródeł Energii Kierownik pracy: prof. dr hab. A. Czerwiński Opiekun: dr M. Łukaszewski

2. Plan Prezentacji • Zastosowanie wodoru, • Właściwości układu pallad-wodór, • Stopy palladowe, • Metodyka badań, • Cele pracy magisterskiej.

3. Zastosowanie wodoru Wodór to paliwo przyszłości, które będzie wykorzystywane do akumulatorów wodorowych, służących do przechowywania, transportu oraz wykorzystania wodoru jako nośnika energii. y

4. Zalety: łatwodostępność, nie powoduje zanieczyszczeń środowiska, odnawialność paliwa wodorowego. Wady: sposób odzyskania energii, magazynowanie wodoru. Zastosowanie wodoru novaspaceday.blox.pl/html/1310721,262146,21.h... www.ogniwa-paliwowe.com/

5. Wodorki metaliczne Magazynowanie wodoru w postaci wodorków metalicznych. Charakteryzują się dużą gęstością objętościową absorbowanego w sposób odwracalny wodoru. Przykład: Ogniwo niklowo-wodorowe (Ni-MH) Schemat procesów elektrochemicznych zachodzących podczas rozładowania i ładowania ogniwa wodorkowego: F. Feng, M. Geng, D. O. Noorthwood / International Journal of Hydrogen Energy, 26 (2001) 725

6. Zalety ogniwa: Układ charakteryzuje się znacznie wyższą pojemnością (60-80 Wh/kg) niż w powszechnie do tej pory stosowanych ogniwach niklowo-kadmowych (30-50 Wh/kg) czy ołowiowo-kwasowych (25-40 Wh/kg). Wady ogniwa: Znacznie większe obniżenie sprawności ogniwa w stosunku do ogniwa niklowo-kadmowego w niższych temperaturach. Ogniwo wodorowe

7. Adsorpcja i absorpcja wodoru • Adsorpcja to proces powierzchniowy, prowadzący do powstania atomowego wodoru na powierzchni fazy stałej. • Absorpcja to proces polegający na przechodzeniu wodoru do wnętrza fazy stałej. Do tych dwóch zjawisk prowadzi oddziaływanie wodoru z metalami i ich stopami.

8. Mechanizm absorpcji wodoru Zaadsorbowanie atomowego wodoru na powierzchni metalu bądź stopu. Gazowy wodór ulega bezpośredniej adsorpcji na powierzchni metalu bądź stopu, według następującego równania: M + ½ H2↔ MHads Wodór można również wytworzyć bezpośrednio na stopie drogą elektrolityczną: - W środowisku kwaśnym: M + H+ + ē ↔ MHads - W środowisku zasadowym lub obojętnym: M+H2O + ē ↔ MHads + OH- Zaadsorbowany wodór ulega absorpcji wnikając pod powierzchnię metalu: MHads ↔ MHabs Zaabsorbowane atomy wodoru dyfundują w głąb warstwy metalu bądź stopu tworząc fazę a i b

9. Faza a to idealny roztwór stały, w którym zaabsorbowany wodór zajmuje miejsca w lukach międzywęzłowych sieci krystalicznej macierzystego metalu. Faza a charakteryzuje się małym stosunkiem ilości wodoru do metalu H/M (ok. 0,03) Faza b tworzy się w wyniku wzrostu stężenia wodoru, który zajmuje coraz więcej przestrzeni rozchodząc się w sieci krystalicznej i tworzy wodorki. Układ ten nie jest już układem idealnym. Faza a i b Elektrosorpcja wodoru w palladzie w zależności od potencjału E elektrody palladowej. Obszar I – faza a, obszar II – współistniejące fazy ai b, obszar III – faza b ANDRZEJ CZERWIŃSKI, ZBIGNIEW ROGULSKI, JUSTYNA DŁUBAK, ANGELIKA GUMKOWSKA, MAŁGORZATA KARWOWSKA Instytut Chemii Przemysłowej im. prof. Ignacego Mościckiego, Warszawa; Uniwersytet Warszawski

10. Pallad łatwo absorbuje wodór zarówno z fazy gazowej jak i z roztworów na drodze reakcji elektrochemicznej. Wodór obsadza luki oktaedryczne w regularnej płaskocentrowanej sieci palladu. Układ pallad-wodór www.ogniwa-paliwowe.com/

11. Podpowierzchniowa forma wodoru Podpowierzchniowa forma wodoru odgrywa istotną rolę zarówno w absorpcji i desorpcji wodoru. Proces desorpcji przebiega według dwóch niezależnych od siebie mechanizmów: • Elektrochemicznej reakcji utlenienia wodoru zaadsorbowanego do jonów wodorowych. • Nieelektrochemicznej reakcji rekombinacji atomów wodoru do wodoru cząsteczkowego

12. Zmiany stałej sieciowej palladu pod wpływem absorpcji wodoru Wartości stałych sieciowych: • Czysty pallad – 3,890 Å • Pallad w fazie a – 3,895 Å • Pallad w fazie b – 4,025 Å (min. wartość) Skutki wzrostu stałych sieciowych: • Kruchość Pd • Popękana powierzchnia Pd

13. Elektrody stopowe Otrzymywanie elektrod stopowych: • Objętościowe stapianie dwóch metali, • Napylanie próżniowe, • Podpotencjałowe osadzanie, • Elektrochemiczne współosadzanie.

14. Elektrody o ograniczonej objętości Są to cienkie warstwy Pd lub jego stopów (ok. 1 mm) nanoszone elektrolitycznie na neutralne dla wodoru podłoże (złoto). Zalety elektrody: • Niweluje prądu w przypadku próbek o dużej objętości, które są o kilka rzędów wielkości większe od prądów związanych z procesami powierzchniowymi. • Kontrolowana ilość osadzonego metalu pozwala ograniczyć ilość absorbowanego wodoru, umożliwiając badanie właściwości elektrod o określonej grubości. • Mała grubość powłoki palladu bądź stopu pozwala na szybkie nasycenie całej próbki oraz szybkie jego usuwanie, dzięki czemu możliwe jest badanie absorbcji wodoru w pełnym zakresie potencjałów w tym obszarze, w którym w przypadku grubszych warstw procesy sorpcji i desorpcji wodoru są limitowane szybkością dyfuzji wodoru wewnątrz palladu.

15. Elektrody o ograniczonej objętości Krzywe chronowoltamperometryczne (0,02 V/s) zarejestrowane w H2SO4 o stężeniu 0,5 mol/dm3: (a) drut Pd o średnicy 1 mm, (b) elektroda Pd o ograniczonej objętości o grubości 1,2 mm MARIUSZ ŁUKASZEWSKI, MICHAŁ GRDEŃ, ANDRZEJ CZERWIŃSKI Uniwersytet Warszawski, Instytut Chemii Przemysłowej im. prof. Ignacego Mościckiego, Warszawa

16. Prądy utleniania wodoru Prądy utleniania wodoru zaabsorbowanego przy różnych potencjałach w H2SO4 o stężeniu 0,5 mol/dm3 dla: (a) Pd oraz stopów: (b) 86% Pd-14% Rh, (c) 81% Pd-6% Pt-13% Rh MARIUSZ ŁUKASZEWSKI, MICHAŁ GRDEŃ, ANDRZEJ CZERWIŃSKI Uniwersytet Warszawski, Instytut Chemii Przemysłowej im. prof. Ignacego Mościckiego, Warszawa

17. Metodyka badań Badania będą prowadzone przy użyciu chronowoltamperometrii cyklicznej oraz chronoamperometrii. Osadzanie warstwy palladu bądź Pd-Rh z kąpieli zawierającej: • ( PdCl2 w HCl )dla Pd, • ( PdCl2,RhCl2 w HCl) dla Pd-Rh.

18. Warunki pomiarów Układ 3-elektrodowy: • Elektroda pomocnicza – siatka Pt • Elektroda odniesienia – elektroda siarczanowa • Elektroda pracująca – elektroda złota z warstwą Pd oraz stopu Pd-Rh. • Elektrolit podstawowy – 0,5M H2SO4

19. Cele pracy magisterskiej • Wyznaczenie ilości zaabsorbowanego wodoru w zależności od temperatury • Wyznaczenie przedziału potencjałów dla faz a i b • Wyznaczenie współczynnika dyfuzji dla różnych temperatur.

20. Dziękuję za uwagę