100 likes | 318 Views
XII. Az f-mező elemei; Az f-atompályák alakja. Az elektron radiális tartózkodási valószínűségi sűrűsége: D(r)= 4r 2 R 2 (r).
E N D
XII. Az f-mező elemei; Az f-atompályák alakja Az elektron radiális tartózkodási valószínűségi sűrűsége: D(r)= 4r2 R2(r) Koordinációs szám: sp3d5 hibridizációból legfeljebb 9-es, f-pályák részvételével akár magasabb is (pl. DD-12), de jellemzően 8-as (CU-8 ↔d-mező elemeinél inkább DD-8 vagy SAPR-8) vagy 9-es (HBPY-9 vagy inkább TPRS-9).
Lantanoida-kontrakció XII. Az f-mező elemei; A lantanoidák Előfordulás, ásványok MPO4 (M=Y és Ln-k,Ac-k) xenotim, MPO4 (M=Ce,La,Nd,Pr,Sm) monacit(=turnerit) M2(CO3)3.8H2O (M=La,Ce,Nd) lantanit MCO3F (M=Ce,La,Y) basztnezit (hidroxi~) M2FeBe2Si2O10 (M=Ce,La,Nd,Y) gadolinit M9Fe(SiO4)6(SiO3)(OH)4 (M=Ce,La,Y) cerit=cerinkő CaMAl2(FeII,FeIII)(SiO4)(Si2O7)O(OH) (M=Ce,La,Y,Ca,Th) allanit MZr(Ti,Nb)2O7 (M=Ce,Th,Ca) cirkelit MF3 (M=Ce,La) fluocerit • Ce: hirtelen kontrakció és az f-pályák energiájának csökkenése nem elegendő az 5d pálya betöltésének megszűnéséhez. • Gd: a félig feltöltött 4f héj „kitüntetett stabilitása” miatt. Gyakoriság Nagy hasonlóságuk miatt együtt fordulnak elő (monacit-homok ritka földfémek). Ce a leggyakoribb, a Pm nem létezik a természetben. Előállítás Általánosan elektrolízis (grafitelektródon) vagy kalciotermiásan: 2 LnF3 + 3 Ca 2 Ln + 3 CaF2 Elválasztásuk nagyon bonyolult: régen ~százszoros frakcionált desztillációval {NH4NO3.Ln(NO3)3 csekély vízoldhatóságbeli különbségét kihasználva}. Lúgos feltárás, majd savas oldás következtében is kisebb eltérés (pl. Ce4+ hidrolizál a legjobban), illetve sóoldatok ioncserés vagy oldószeres elválasztásával. (didimium=Pr+Nd ikerelemek, sokáig egy elemnek hitték)
XII. A lantanoidák Fizikai tulajdonságok Nagy a hasonlóság közöttük (ezüstösen fehérfényűek, A3 rácsúak) – és a Sc-csoport elemei között is –, eltérően az aktinoidáktól. Az Eu (A2 rács) és az Yb (A1 rács) a félig-, ill. teljes feltöltött alhéj miatt különbözik (és sárgák). Viszonylag puha fémes anyagok, a rendszám növekedtével keménységük nő. A lantanoida kontrakció következtében hasonlítanak a 4d és 5d periódus átmenetifém-párjaihoz. A szabályos elektronszerkezetű elemek fémrácsában az atomtörzs 4fn, az európiumnál és az itterbiumnál 4fn+1 konfigurációjú. Ezzel ellentétes tendencia mutatkozik a cériumnál; az atomtörzs átlagos töltése valamivel nagyobb, mint +3. Gd ferromágneses, Ho szokatlan mágneses sajátságú.
XII. A lantanoidák • Kémiai tulajdonságok • A 4f elektronoknak kisebb a szerepe a kötések kialakításában, mint az aktinoidák 5f-jeinek:a 4f mélyebben kötött, mint a 6s. A lantanoidák erősen pozitív jellemű, nagyon reakcióképes fémek. EN 1,1-1,2, Ei ~580kJ/mol bázisképzők (~Sc-csoport és valódi fémek). • A levegő oxigénjével reagálnak: az Er felettiek azonban már csak lassabban, magasabb hőmérsékleten: 4 Ln + 3 O2 2 Ln2O3 kiv. CeO2, Pr6O11, Tb4O7. • A vízzel hidrogénfejlődés közben reagálnak: 2 Ln + 6 H2O 2 Ln(OH)3 + 3 H2 • (a Gd felettiek már lassan, inkább híg savakban oldódnak). Erős savakkal reagálva vízben jól oldható, gyengébb savakkal reagálva vízben gyengén oldódó sók képződnek. • Halogénekkel szobahőmérsékleten reagálnak, a többi nemfémes elemmel melegítés hatására lépnek reakcióba: 2 Ln + 3 X2 2 LnX3 • Oxidációfok: jellemzően M3+. • A M2+ stabil az Eu és az Yb esetében, de redukálóak (továbbá előfordul a Sm-nál és a Tm-nál is): redukálóerő az Yb2+<Eu2+<Sm2+<Tm2+<<Nd2+ sorban nő stabilitás csökken. Vizes oldatban a Sm2+ és Yb2+ katódreakcióval állítható elő, de könnyen oxidálódik, míg az Eu2+ Zn-amalgámmal is, és hosszabb ideig eltartható. (SmCO3-ot és YbCO3–ot izolálták ~ izomorfak a SrCO3 és BaCO3-tal.) • A M4+ legstabilisabb a Ce (sárga) és a Tb esetén, azonban oxidálóak (előfordulhat még Pr,Nd,Dy,Ho-nál). Felhasználás Adalékok, módosítószerek (oxidok és halogenidek spektrális sajátságainak javításában érzékelők); keverékeik(=mischmetal) fémtechnikában reagensek; üvegtechnika (Ce4+ színtelenítő, többi színezék); szénívlámpákban; termikus neutronok szabályzására.
Felhasználás Ce: Ce4+ cerimetria, öntisztító felületek. Nd: Nd/Y3Al5O12 (ittrium-alumínium gránát=YAG) lézer, Nd2Fe14B nagyon erős mágnes. Pm: (áramnélküli) hordozható röntgensugár-forrásokban (Tm, Yb is). Sm: elektrotechnika, SmCo5 legkevésbé demágneseződő anyag. Eu: Eu/YVO4 a TV vörös színében Gd: CD lemezek (Dy), szupravezetés, MRI kontrasztanyag, legnagyobb termikus neutronbefogó sajátságú elem. Tb: NaTb(BO3)4 lézer, TV zöld színében, Tb/ZrO2 üzemanyagcellák kristály-stabilizátora. Dy: termikus neutronbefogó sajátsága alapján atomreaktorok rozsdamentes acél anyagaiban, Dy-V lézerek, Dy/Cd(O,S) IR-források. Er: ötvözőszer (Yb is, javítja pl. a V megmunkálhatóságát), fényképészeti szűrők Tm: kerámiákban, mikrohullám-forrásokban. Lu: katalizátor (krakkolás, alkilezés, hidrogénezés, polimerizáció). XII. A lantanoidák vegyületei 1) Hidridek: inkább ionosak, MH2 = M3+ + 2 H- + e- (fémrácsos jellegű, jó el.vezető), további hidrogén felvételére képesek: MH3 = M3+ + 3 H- (rossz el.vezető) Protonnal H2 fejlődik. Eá: MN + 3 H2 MH3 + NH3 vagy MH2 + NH3 + ½ H2 2) Boridok: bórral változatos összetételű vegyületek, pl. EuB6, Nd2Fe14B (nagyon erős mágnes)
XII. A lantanoidák vegyületei • 3) Halogenidek: • MX4: CeF4, PrF4, TbF4. • MX3: mind létezik, kivéve EuI3 és YbI3 ( MI2 + ½ I2 {~CuI2}); magas olvadáspontú, erősen nedvszívó, ionos jellegű vegyületek (~alkáli földfémekéhez, több is hasonlít kissé a CaI2 rétegrácsos szerkezetéhez) • Eá.: 2 M + 3 X2 2 MX3 (inkább visszafelé fontos) • csak a fluoridok oldódnak rosszul vízben, többi sokszor kristályvizes (2, 3 vagy 6, 7 kristályvíz, pl. LaCl3.7H2O di-μ-kloro-bisz[heptaakva-lantán(III)]-tetraklorid) • általában trigonális prizma egységek 3 négyzetlap (TPRS-9, kisebb rendszámú fluoridok pl. CeF3) vagy 2 négyzetlap felett gúlával (TPRS-8, nagyobb rendszámú fluoridok, illetve bromidok, jodidok pl. NdBr3) • Pr2X5=PrX3+PrX2 X=Br,I • MX2: X=F általában kocka egységek (CU-8) M=Ce,Sm,Eu,(TbF2~CuF),Tm,Yb; kivéve M=Pr esetén oktaéder; • X=Cl,Br M=Nd,Sm,Eu,Dy,Tm,Yb; • X=I M=mindnél oktaéderes egységek, de nem létezik M=Tb,Ho,Er,Lu; viszont M=Ce,Pr,Gd szilárd fázisban is elektromos vezető: MI2 = M3+ + 2 I- + e- (~MH2) • Oxohalogenidek: nem jellemzőek.
XII. A lantanoidák vegyületei • 4) Oxidok: a) Biner oxidok: • M2O3 (M-O kötéstávolságok alapján a lantanoida-kontrakció felismerése), bázikus oxidok: a levegőből vizet és CO2-t köthetnek meg (~ alkáliföldfém-oxidok). Szerkezeti egységeik: oktaédernek (OCF-7) vagy trigonális hasábnak az egyik lapja felett (TPRS-7) további oxigén atom. • Eá.: 4 M + 3 O2 2 M2O3 (kiv. CeO2, Pr6O11, Tb4O7) • vagy összetett oxidok hőbontásával: M2(CO3)3 M2O3 + 3 CO2. • Vízben nem oldódnak, de a vizet hidroxidok képződése közben megkötik: M2O3 + 3 H2O 2 M(OH)3. • MO2: M=Ce,Pr,Tb; CU-8 egységek • 2 MO2 + H2 M2O3 + H2O • MO: M=Eu,Yb; viszont M=Nd,Sm szilárd fázisban is elektromos vezető: MO = M3+ + O2- + e- (~MH2) • M3O4: M=Eu. • b) Összetett oxidok: • Kettős oxidok: Li8MIVO6 M=Ce,Pr,Tb. • Hidroxidok: MIII(OH)3 a lantanoida-kontrakciónak megfelelően a vízoldhatóság és a bázikusság csökken a rendszám növekedtével, vagyis az ionsugár csökkenésével. • Oxoanionok és oxokationok: nincsenek. • Oxoanionokkal képzett vegyületeik: főleg nitrátok M(NO3)3 és szulfátok MIII2(SO4)3 (.xH2O), MIV(SO4)2.
XII. A lantanoidák vegyületei • 5) Szulfidok: tiobázisanhidridek (savakban oldódnak), de általában hidrolízisre hajlamosak. • M2S3: általában OCF-7 és/vagy OC-6 egységek • Eá.: 4 M + 3 S2 2 M2S3 vagy 2 M2O3 +6 H2S ↔ 2 M2S3 + 6 H2O (inkább visszafelé) vagy 2 MX3 +3 H2S ↔ 2 M2S3 + 6 HX • MS: M=Ce,Pr,Nd,Sm,Eu,Er,Yb; OC-6 egységek (~NaCl rács); több is fémes vezető: MS = M3+ + S2- + e- (~MH2). • Szelenidek és telluridok: M2Se3 és M2Te3, illetve MSe és MTe. • 6) Nitridek, foszfidok: MIIIN, MIIIP atomrácsos jellegűek (~NaCl rács) • 7) Karbidok: inkább ionosak. • (tetrafunkciós C4- =metilidek: nem jellemzőek) • bifunkciós C22- =acetilidek: MIII2(C2)3 + 6 H2O 2 M(OH)3 + 3 C2H2 M=Pr,Tb; • trifunkciós C23- (viszontkoordinációval lazítás): 2 MIII(C2) + 6 H2O • 2 M(OH)3 + C2H2 + C2H4 M=Nd,Sm,Tb,Yb,Lu; • tetrafunkciós C34- =allilidek: MIII4(C3)3 helyett MII2(C3) M-M kötéssel: • MII-MII(C3) + 6 H2O 2 M(OH)3 + H2 + H3C-C≡CH M= Ce,Pr,Tb.
XII.8. A lantanoidák komplexei Színük halvány az f-f elektronátmenetek szimmetriatiltottak, és a fényelnyelési sávok keskenyek (az elektronállapotok energiáját kevésbé befolyásolja a ligandum természete -a kristálytér gyengébb -, illetve az oldószer és a rezgések sem szélesítik). • Koordinációs szám: sp3d5 hibridizációból legfeljebb 9-es, f-pályák részvételével akár magasabb is (pl. 12), de jellemzően 8-as (általában CU-8 ↔ d-mező elemeinél inkább DD-8 vagy SAPR-8) vagy 9-es (TPRS-9 vagy HBPY-9). • M4+: AI3[MIVF7]3- M=Ce,Pr,Tb,Nd,Dy (kettős halogenid-jelleg); [CeF8]4-, [CeCl6]2- ( CeO2 + 6 HCl vízmentes piridinben vagy dioxánban, mert vizes közegben: 2 CeO2 + 8 HCl 2 CeCl3 + Cl2 + 4 H2O); vizes oldatban is létező komplexek: • (NH4)2[Ce(NO3)6] (koordinációs szám 12), • [Ce(NO3)4(OPPh3)] (10).
XII.8. A lantanoidák komplexei • M3+: [MIII(H2O)x]3+, ha M=La-Pr x=9 (a lantanoida sorozat elejéhez tartozó elemek), ha M=Tb-Lu x=8 (a sorozat végéhez tartozó elemek), ha M=Nd-Tb x=9 és 8 egyaránt (de a rendszám növekedtével a 8-as koordinációs számú részecskék aránya nő); a koordinálódó vízmolekulákat a központi atomok erősen polarizálják a koordinált vízmolekulákhoz - viszonylag erős hidrogénhíd-kötéssel - további H2O molekulák kapcsolódnak. • [MX6]3- ( csak nem vizes közegben!). • N-donor ligandumokkal: [M(en)4]3+, [M(dien)4NO3]2+, [M(bpy)2(NO3)3], [M(terpy)3]3+, [MIIItpp]+ (SPY-4) [MIII(tpp)2]- (SAPR-8) [MIII2(tpp)3] és [MIII3(tpp)2]5+; • [M{N(SiMe3)2}3] (oldatban: TP-3, szilárd halmazállapotban TPY-3) [M{N(SiMe3)2}3OPPh3]. • O-donor ligandumokkal: (pl. NO3-, C2O42-, illetve –OH, -COO, -O- oldalláncok) • M(NO3)3(18C6) (18-korona-6-O-donor éter 12-es koordinációs szám), [M(NO3)3L] (M=La-Nd), [M(NO3)2L]3[M(NO3)6] (M=La-Gd), [M(NO3)3(H2O)3]L (M=Tb-Lu). • S-donor ligandumokkal: [MIII(S2CNMe2)x]3-x x=3,4; [Sm(SAr)3] (Ar = C6H2Bu3’-2,4,6) • M2+: (vizes oldatban a Sm2+ és Yb2+ katódreakcióval állítható elő, de könnyen oxidálódik, míg az Eu2+ Zn-amalgámmal is, és hosszabb ideig eltartható.) • M + (x+3) NH3(liq) [MII(NH3)x]2+ + 2 e(NH3)3- M=Eu,Yb