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Físico-Química II

Transformações Físicas de Substâncias Puras. Físico-Química II. Este material está disponível no endereço: http://groups.google.com.br/group/otavio_santana. Transformações Físicas de Substâncias Puras. Programa da Disciplina: Conteúdo. CONTEÚDO Transformações Físicas de Substâncias Puras:

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Presentation Transcript

  1. Transformações Físicas de Substâncias Puras Físico-Química II Este material está disponível no endereço: http://groups.google.com.br/group/otavio_santana

  2. Transformações Físicas de Substâncias Puras Programa da Disciplina: Conteúdo • CONTEÚDO • Transformações Físicas de Substâncias Puras: • Diagramas de Fases, Estabilidade e Transições de Fases, Superfície dos Líquidos. • Soluções Não-Eletrolíticas (Misturas Simples). • Diagramas de Fase. • Soluções Eletrolíticas (Eletroquímica de Equilíbrio). Parte 1 Parte 2 Parte 3 Parte 4

  3. Transformações Físicas de Substâncias Puras Diagramas de Fases • Definições: • Diagrama de Fases: Mapa de pressões e temperaturas nas quais cada fase de uma substância é mais estável. • Forma compacta de exibição das mudanças de estado físico.

  4. Transformações Físicas de Substâncias Puras Diagramas de Fases • Definições: • Diagrama de Fases: Mapa de pressões e temperaturas nas quais cada fase de uma substância é mais estável. • Fase: Forma de matéria homogênea em composição química e estado físico. • Ex.: Fases sólida (gelo), líquida e gasosa (vapor) da água. • Transição de Fase: Conversão de uma fase em outra. Ocorre em uma temperatura característica em uma dada pressão. • Ex.: Fusão/Solidificação e Ebulição/Condensação. • Temperatura de Transição: Temperatura característica em que duas fases estão em equilíbrio. • Ex.: Temperaturas de Fusão/Solidificação, ...

  5. Transformações Físicas de Substâncias Puras Diagramas de Fases • Importante: • A Termodinâmica trata de sistemas em equilíbrio, nada informando sobre a cinética da transformação. • Ex.: Diamante. • Nas condições normais de temperatura e pressão o diamante é menos estável que a grafita. • Portanto, existe uma tendência natural do diamante virar grafita! • No entanto, isto não ocorre em uma velocidade mensurável (exceto em altas temperaturas). • Fase Metaestável: Fase termodinamicamente instável que não se altera por impedimento cinético.

  6. Transformações Físicas de Substâncias Puras Diagramas de Fases • Definições: • Diagrama de Fases: Mapa de pressões e temperaturas nas quais cada fase de uma substância é mais estável. • Curvas de Equilíbrio: Curvas que separam as regiões em suas diferentes fases. • Apresentam os valores de pressão e temperatura nas quais as fases coexistem.

  7. Transformações Físicas de Substâncias Puras Diagramas de Fases • Definições: • Pressão de Vapor: Pressão do vapor em equilíbrio com a fase condensada (sólida ou líquida). • Conclusão: • Em um diagrama de fases, as curvas de equilíbrio que fazem fronteira entre a fase gasosa e a condensada mostram como a pressão de vapor varia com a temperatura.

  8. Transformações Físicas de Substâncias Puras Diagramas de Fases • Definições: • Ebulição: Condição na qual bolhas de vapor se formam no interior do líquido. • Ponto de Ebulição: Temperatura na qual a pressão do vapor se iguala a pressão externa. • Sistema aberto. • Ponto de Ebulição Normal: • Teb sob 1 atm de pressão externa. • Ponto de Ebulição Padrão: • Teb sob 1 bar de pressão externa. 1 atm = 1,01325 bar (exato). 1 bar = 0,98692 atm (aprox.).

  9. Transformações Físicas de Substâncias Puras Diagramas de Fases • Definições: • Ponto de Fusão: Temperatura na qual as fases líquida e sólida coexistem (equilíbrio) em uma dada pressão. • Ponto de Congelamento: Temperatura na qual as fases líquida e sólida coexistem... • A curva de equilíbrio sólido-líquido mostra como a temperatura de fusão/congelamento varia com a pressão.

  10. Transformações Físicas de Substâncias Puras Diagramas de Fases • Pontos Característicos: Ponto Crítico (pc & Tc) • A ebulição não ocorre em um recipiente fechado sob volume constante. • Nestas condições a pressão de vapor aumenta continuamente com a temperatura. • Com o aumento da pressão de vapor a densidade do vapor aumenta. • Com o aumento da temperatura a densidade do líquido diminui. • Há um ponto na qual as densidades se igualam e a superfície entre as fases desaparece. • Resultado: Fluido Supercrítico.

  11. Transformações Físicas de Substâncias Puras Diagramas de Fases • Pontos Característicos: Ponto Crítico (pc & Tc)

  12. Transformações Físicas de Substâncias Puras Diagramas de Fases • Pontos Característicos: Ponto Crítico (pc & Tc)

  13. Transformações Físicas de Substâncias Puras Diagramas de Fases • Pontos Característicos: Ponto Triplo (p3 & T3) • Condição de pressão e temperatura na qual três fases coexistem (em geral as fases sólida, líquida e gasosa). • O ponto triplo, assim como o crítico, é uma característica da substância. • Ex.: Água.p3 = 6,11 mbar; T3 = 273,16 K.pc = 221,2 bar; Tc = 647,30 K.

  14. Transformações Físicas de Substâncias Puras Caso geral Caso da água Diagramas de Fases • Exemplos de Diagramas de Fase: • Água:

  15. Transformações Físicas de Substâncias Puras Diagramas de Fases • Exemplos de Diagramas de Fase: • Água:

  16. Transformações Físicas de Substâncias Puras Diagramas de Fases • Exemplos de Diagramas de Fase: • Dióxido de Carbono:

  17. Transformações Físicas de Substâncias Puras Diagramas de Fases Fim da Parte 1 Transformações Físicas de Substâncias Puras

  18. Condição de Estabilidade: A condição termodinâmica de espontaneidade é: Energia de Gibbs Molar (Gm): Energia G por mol de substância. Obs.: A Energia de Gibbs Molar (Gm) depende da fase da substância e é denominada “Potencial Químico” (μ). Para uma transição de n mols da fase 1 para a fase 2: Transformações Físicas de Substâncias Puras Sistema+Vizinhança Sistema Termodinâmica da Transição

  19. Condição de Estabilidade: Conclusões: Uma substância tem a tendência espontânea de mudar para a fase com a menor energia de Gibbs molar.G = n · [ μ(2) - μ(1) ] < 0  μ(2) < μ(1). Duas fases estão em equilíbrio quando:Gm(1) = Gm(2) μ(1) = μ(2). Transformações Físicas de Substâncias Puras Termodinâmica da Transição

  20. Variação com as Condições do Sistema: Para determinarmos a fase mais estável quando as condições de pressão e temperatura do sistema variam, precisamos determinar como G varia quando p e T variam. A equação diferencial para a variação da energia de Gibbs quando a pressão e a temperatura variam é: Transformações Físicas de Substâncias Puras Termodinâmica da Transição Equação Fundamental Demonstração…

  21. Variação com a Temperatura: Para um sistema no qual apenas a temperatura varia: Conclusão #1: Como as entropias molares são positivas (Sm > 0), a energia de Gibbs molar diminui (dGm < 0) com o aumento da temperatura (dT > 0). Conclusão #2: Para uma determinada variação de temperatura, a variação resultante na energia de Gibbs molar é maior para substâncias com entropia molar maior. Transformações Físicas de Substâncias Puras Termodinâmica da Transição

  22. Variação com a Temperatura: Para um sistema no qual apenas a temperatura varia: Transformações Físicas de Substâncias Puras Termodinâmica da Transição

  23. Variação com a Pressão: Para um sistema no qual apenas a pressão varia: Conclusão #1: Como os volumes molares são positivos (Vm > 0), a energia de Gibbs molar aumenta (dGm > 0) com o aumento da pressão (dp > 0). Conclusão #2: Para uma determinada variação de pressão, a variação resultante na energia de Gibbs molar é maior para substâncias com volume molar maior. Transformações Físicas de Substâncias Puras Termodinâmica da Transição

  24. Variação com a Pressão: A maioria das substâncias funde a uma temperatura maior quando submetida a uma pressão externa maior. Exceção água. Transformações Físicas de Substâncias Puras Vm(s) < Vm(ℓ) Vm(s) > Vm(ℓ) Termodinâmica da Transição

  25. Efeito da Pressão Aplicada sobre a Pressão de Vapor: Quando se aplica pressão a uma fase condensada a pressão de vapor aumenta. Pode-se aumentar a pressão sobre a fase condensada pela ação mecânica de um pistão ou pela presença de gás inerte. Transformações Físicas de Substâncias Puras Termodinâmica da Transição Possíveis Problemas: O gás inerte pode se dissolver na fase condensada, alterando as propriedades desta fase. O gás inerte pode atrair moléculas da fase condensada,solvatando-as na fase gasosa.

  26. Efeito da Pressão Aplicada sobre a Pressão de Vapor: Quando se aplica pressão a uma fase condensada a pressão de vapor aumenta. Para um excesso de pressão ΔP sobre a fase condensada: p0 Pressão de vapor inicial. p  Pressão de vapor após a aplicação de pressão extra ΔP. ΔP  Excesso de pressão sobre a fase condensada. Transformações Físicas de Substâncias Puras Termodinâmica da Transição Demonstração…

  27. Transformações Físicas de Substâncias Puras Termodinâmica da Transição • Exemplo #1: • Calcule o aumento relativo e percentual da pressão de vapor da água quando se aumenta a pressão externa em 10 bar (1 bar = 105 Pa). Dados: Vm = 18,1 cm3/mol, T = 25°C, ΔP = 10 bar.

  28. Transformações Físicas de Substâncias Puras Termodinâmica da Transição • Exemplo #2: • Calcule o efeito de um aumento de 100 bar (1 bar = 105 Pa) na pressão externa sobre a pressão de vapor do benzeno, a 25°C. Dados: ρ = 0,879 gcm-3, MM ≈ 78 gmol-1.  Resp.: 43% Grande variação de pressão Comportamento de gás ideal

  29. Localização das Curvas de Equilíbrio: Condição:Gm,(p,T) = Gm, (p,T)  μ(p,T) = μ(p,T). Para cada fase:dμ = dμ dμ = Vmdp – SmdT. Transformações Físicas de Substâncias Puras Termodinâmica da Transição

  30. Localização das Curvas de Equilíbrio: Condição:Gm,(p,T) = Gm, (p,T)  μ(p,T) = μ(p,T). Para cada fase:dμ = dμ dμ = Vmdp – SmdT. Portanto: Vm,dp - Sm,dT = Vm,dp - Sm,dT. (Vm, - Vm,)dp = (Sm, - Sm,)dT. Equação de Clapeyron: Transformações Físicas de Substâncias Puras Termodinâmica da Transição Demonstração…

  31. Transformações Físicas de Substâncias Puras Curvas de Equilíbrio Sólido-Líquido: Equação de uma reta Termodinâmica da Transição Demonstração…

  32. Transformações Físicas de Substâncias Puras Curvas de Equilíbrio Líquido-Vapor: Termodinâmica da Transição

  33. Transformações Físicas de Substâncias Puras Curvas de Equilíbrio Sólido-Vapor: Termodinâmica da Transição

  34. Transformações Físicas de Substâncias Puras Termodinâmica da Transição • Regra das Fases: • Seria possível quatro fases estarem em equilíbrio? • Neste caso: Gm(1) = Gm(2); Gm(2) = Gm(3); Gm(3) = Gm(4).Três equações com duas variáveis (p e T)  Solução impossível! • A generalização deste resultado é dada pela regra das fases. • Definições:F = Número de graus de liberdade (variáveis independentes).C = Número de componentes (espécies independentes).P = Número de fases. • Regra das Fases: F = C – P + 2.

  35. Transformações Físicas de Substâncias Puras Termodinâmica da Transição • Regra das Fases: • Exemplo: Sistema com um componente (C = 1  F = 3 – P). Uma fase: P = 1  F = 2 p e T podem variar (região).Duas fases: P = 2  F = 1 p ou T podem variar (linha).Três fases: P = 3  F = 0 p e T fixos (ponto triplo).Quatro fases: P = 4  F = -1  Condição impossível!

  36. Transformações Físicas de Substâncias Puras Termodinâmica da Transição Fim da Parte 2 Transformações Físicas de Substâncias Puras

  37. Transformações Físicas de Substâncias Puras Superfície dos Líquidos • Tensão Superficial: • Líquidos adotam formas que minimizam a sua área superficial. • Conseqüência #1:Quantidade maior de moléculas no interior da fase líquida. • Conseqüência #2:Resultante das forças na superfície e no interior são diferentes.

  38. Transformações Físicas de Substâncias Puras Superfície dos Líquidos • Tensão Superficial: • Líquidos adotam formas que minimizam a sua área superficial. • Questão #1: Qual a razão termodinâmica para esta observação? • Questão #2:Como expressar isto matematicamente? • Energia Livre:“Trabalho máximo realizado por um sistema em uma determinada transformação.”ou:“Trabalho mínimo necessário para promover uma transformação no sistema.” • Funções Termodinâmicas:Energia Livre de Gibbs (p constante) e Helmholtz (V constante).

  39. Transformações Físicas de Substâncias Puras Superfície dos Líquidos • Tensão Superficial: • Líquidos adotam formas que minimizam a sua área superficial. • O trabalho (dw) necessário para modificar a área superficial () de uma amostra (volume constante) é proporcional a variação (d):dw = d,  Tensão Superficial (Constante de Proporcionalidade).[] = Energia/Área = J/m2 = N·m/m2 = N/m. • O trabalho dw para um sistema a volume constante e temperatura constante é igual a energia livre de Helmholtz (A):dA = d < 0 (para uma transformação espontânea).

  40. Transformações Físicas de Substâncias Puras Superfície dos Líquidos • Tensão Superficial: • Exemplo #1:Trabalho para erguer um fio metálico de comprimento ℓ na superfície de um líquido e formar uma película de altura h (desprezando a energia potencial gravitacional): ∫dw = ∫d  w =   = 2hℓ (duas faces) w = 2hℓ

  41. Transformações Físicas de Substâncias Puras Superfície dos Líquidos • Tensão Superficial: • Exemplo #2:Trabalho para formar uma cavidade esférica de raio r no interior de um líquido de tensão superficial : ∫dw = ∫d  w =   = 4r2(uma face) w = 4r2

  42. Transformações Físicas de Substâncias Puras Superfície dos Líquidos • Bolhas, Cavidades e Gotículas: • Bolha: Região em que o vapor está confinado em uma fina película de um líquido.[Duas superfícies] • Cavidade: Região em que vapor está confinado no interior do líquido.[Uma superfície] • Gotícula: Pequeno volume de líquido imerso em seu vapor.[Uma superfície]

  43. Transformações Físicas de Substâncias Puras Superfície dos Líquidos • Bolhas, Cavidades e Gotículas: • A pressão pin no lado interno (côncavo) de uma interface é sempre maior que a pressão pex no lado externo (convexo). • Equação de Laplace:pin = pex + 2/r Nota: De acordo com a equação,a diferença entre as pressõestende a zero quando r  (superfície plana). Demonstração…

  44. Transformações Físicas de Substâncias Puras Superfície dos Líquidos • Bolhas, Cavidades e Gotículas: • Para um líquido disperso como gotículas de raio r a pressão interna excedente 2/r aumenta a sua pressão de vapor. • Equação de Kelvin: pin = pex + 2/r p = p0exp(VmΔP/RT), ΔP = +2/r p = p0exp(2Vm/rRT)

  45. Transformações Físicas de Substâncias Puras Superfície dos Líquidos • Bolhas, Cavidades e Gotículas: • Para uma cavidade de raio r a pressão reduzida de 2/r diminui a pressão do vapor em seu interior. • Equação de Kelvin: pex = pin - 2/r p = p0exp(VmΔP/RT), ΔP = -2/r p = p0exp(-2Vm/rRT)

  46. Transformações Físicas de Substâncias Puras Superfície dos Líquidos • Capilaridade ou Ação Capilar: • Tendência de líquidos ascenderem em tubos de pequeno diâmetro. É uma conseqüência da tensão superficial. • Equação de Laplace:pin = pex + 2/rpex = pin - 2/r

  47. Transformações Físicas de Substâncias Puras Superfície dos Líquidos • Capilaridade ou Ação Capilar: • Tendência de líquidos ascenderem em tubos de pequeno diâmetro. É uma conseqüência da tensão superficial. • Equação de Laplace:pin = pex + 2/rpex = pin - 2/r • Ao nível da superfície do menisco: p = Patm - 2/r • Ao nível da superfície do líquido: Patm = Patm - 2/r + gh

  48. Transformações Físicas de Substâncias Puras Superfície dos Líquidos • Capilaridade ou Ação Capilar: • Tendência de líquidos ascenderem em tubos de pequeno diâmetro. É uma conseqüência da tensão superficial. • Conseqüência: - 2/r + gh = 0  = ½ghr Ou seja, pode-se calcular a tensão superficial a partir daaltura da coluna de ascensãocapilar.

  49. Transformações Físicas de Substâncias Puras Superfície dos Líquidos • Exemplo #1: • A água, a 25oC, ascende a uma altura de 7,36 cm em um capilar de 0,20 mm de raio interno. Calcule a tensão superficial da água nesta temperatura.  = ½(997,1 kg/m3)(9,81 m/s2)(7,36x10-2 m)(2,0x10-4 m)  = 72x10-3 kg/s2 = 72x10-3N/m

  50. Transformações Físicas de Substâncias Puras Superfície dos Líquidos Fim da Parte 3 Transformações Físicas de Substâncias Puras

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