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第八章 芳烃 ( Aromatic Hydrocarbon )

第八章 芳烃 ( Aromatic Hydrocarbon ). ◇ 芳烃是芳香（族）化合物的母体，最简单的芳烃是 苯（ benzene ）。. ◇ “ 芳香化合物 (aromatic compounds) ” 概念的演变： 芳烃是芳香 ( 族 ) 化合物的母体，最简单的芳烃是苯 (benzene) 。. 一、苯的结构. 1. 凯库勒式 ◇ 苯的凯库勒结构式的导出 1865 年， Kekul é ( 德国 ). ◇ 苯的凯库勒结构式不能代表苯的真实结构 ◎ 原因之一： 氢化热

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第八章 芳烃 ( Aromatic Hydrocarbon )

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  1. 第八章 芳烃(Aromatic Hydrocarbon)

  2. ◇芳烃是芳香（族）化合物的母体，最简单的芳烃是苯（benzene）。◇芳烃是芳香（族）化合物的母体，最简单的芳烃是苯（benzene）。 ◇“芳香化合物(aromatic compounds)”概念的演变： • 芳烃是芳香(族)化合物的母体，最简单的芳烃是苯(benzene)。

  3. 一、苯的结构 1.凯库勒式 ◇苯的凯库勒结构式的导出 1865年，Kekulé(德国)

  4. ◇苯的凯库勒结构式不能代表苯的真实结构 ◎原因之一：氢化热 即苯的真实结构比kekulé的环已三烯式稳定358.5-208.5＝150 kJ/mol 故苯中无三个双键存在。 ◎原因之二：苯的Kekulé式不能说明苯的结构的实验测定结果。 按kekulé式,苯中有单双键交替,键长不等,为不规则六边形,而实测结果是,苯中6个碳碳键等长(139.7pm),＜HCC＝ ＜CCC＝120° 那么苯的真实结构到底如何？或者说，究竟怎样描述苯的真实结构？

  5. 2.苯的分子轨道模型 ◇分子骨架 ◇闭合共轭体系：各C所余的P轨道与平面垂直，相互平行，相邻的P轨道相互侧面重叠，形成六电子六个碳的闭合共轭体系。

  6. HMO结果为： 基态时6个P电子均处成键轨道 苯分子中6个π电子的总能量＝2×(α+2β)+4×(α+β) =6 α+8β

  7. 该6个π电子分别处于三个孤立π轨道中的总能量=6×(α+β)该6个π电子分别处于三个孤立π轨道中的总能量=6×(α+β) = 6α+6β 显然（6α+8β）－(6α+6β)＝2β<0 ∴苯为很稳定的体系，其中无孤立π键存在 因π电子离域，故键长均等＝139.7pm 134pm(孤立C=C)<139.7pm(苯中C-C键长)<154pm(烷中C-C单键) 即苯中C-C键介于单键和双键之间 3.苯的共振式、共振能、苯结构表示法 ◇苯的结构也可用共振式表示： 意义：苯是两个经典结构(凯库勒式)的共振杂化体。

  8. ◇共振能(RE,Resonace Energy) ◎定义：RE＝经典结构式的能量－实际分子的能量 ◎意义：表示经典结构式的“共振”所起的稳定作用的大小 ◎估算法： 例：可用氢化热估算苯的RE 即，由于共振，使 比经典结构环已三烯 稳定150.0kJ/mol

  9. ◇苯结构表示法： ◎正六边形内加一个圆圈： 强调了苯中π电子云的平均分布，但没说明π电子数 ◎正六边形加三个双键 但这不是环已三烯，而是共振式的简写

  10. 二、苯衍生物的异构和命名 ◇苯的一元衍生物(C6H5A)只有一种 命名法

  11. ◇苯的二元取代物(C6H4AA或C6H4AB)有三种异构体 相对位置表示法: 邻、o(ortho)，1,2- 间、m(meta)，1,3- 对、p(para)，1,4- 例： ◇苯的三元取代物且三个取代基相同时(C6H3AAA)有三种异构体 相对位置表示法: 连、vic(vicinal)，1,2,3- 偏、unsym(unsymmetrical)，1,2,4- 均、sym(symmetrical)，1,3,5-

  12. 例： 问题：二溴苯有三种异构体，其熔点分别为87.33℃、7.1℃和-7℃。从熔 点为87.33℃的二溴苯只能得到一种硝基化合物C6H3Br2NO2，从熔点为7.1℃ 的二溴苯只能得到两种一硝基化合物，从熔点为-7℃的二溴苯可以得到三 种一硝基化合物。试推测三种二溴苯的构造。 答案：

  13. 三、苯环上的亲电取代反应 ◇苯的芳香性 易取代 难加成和氧化 碳环异常稳定 取代 亲电取代 • 卤化(-X) • 硝化(-NO2) • 磺化(-SO3H) • 酰基化(-COR) • 烷基化(-R) 亲核取代 自由基取代

  14. ◇苯环亲电取代反应历程：

  15. 能线图为： 1.卤化反应(Halogenation) ◇试剂(卤化剂)：Cl2，Br2 ◇催化剂：Fe屑或FeX3 ◇亲电试剂：X+

  16. ◇例： 2.硝化反应(Nitration) ◇试剂(硝化剂)：混酸(浓HNO3+浓H2SO4) ◇催化剂：H2SO4(含于试剂中) ◇亲电试剂：NO2+(硝鎓离子或硝基正离子)

  17. ◇例： ◇机理： 3.磺化反应(Sulfonation) ◇试剂(磺化剂)： 发烟硫酸－含SO3的浓硫酸(快) 浓硫酸(很慢) 还可用SO3，ClSO3H ◇催化剂：无 ◇亲电试剂：

  18. ◇例： ◇特征：磺化反应可逆 如：

  19. 该特征在有机合成中非常有用 例：

  20. 4.Friedel-Crafts反应 ◇1877年，由巴黎大学的法国化学家Friedel和美国化学家Crafts两人 首先发现，是有机合成中最有用的反应之一。 (1)酰化反应(Acylation) ◇试剂(酰基化剂)： ◇催化剂：无水AlCl3 ◇亲电试剂：

  21. ◇历程：

  22. ◇例： (2)烷化反应(Alkylation) ◇试剂(烷基化试剂)：卤烷、烯烃、醇 ◇催化剂：AlCl3，FeCl3，BF3等Lewis酸 ◇亲电试剂：R+(烷基正离子)

  23. 如： ◇例子： ◇特征： ◎多烷基化产物的生成 由于烷基使芳烃活化，故烷基苯起烷化反应的速度比苯更快：

  24. 为减少二烷基化及多烷基化产物的生成，必须使用大量的苯。为减少二烷基化及多烷基化产物的生成，必须使用大量的苯。 ◎有重排产物生成 例： 解释：亲电试剂为R+,而R+可重排生成更稳定的R+。

  25. 四、苯环上取代反应的定位规律 1.定位规律070531 ◇比较三者的硝化反应：

  26. ◇结论： ◎亲电取代反应活性： 即-CH3使苯环活化(致活)，-NO2使苯环钝化(致钝)

  27. ◎苯环上原有的取代基对新导入的取代基有定位作用 (orientation)，即当苯环上已有一个取代基时，第二个取代基主要进入苯环的位置由原有的第一个取代基所决定。 原有-CH3 -NO2主要进入邻、对位 -CH3为邻对位定位基 原有-NO2 -NO2主要进入间位 -NO2为间位定位基 或 Activating Groups Ortho-Para Directors Deactivating Groups Meta Directors ◇定位规律：当一元取代苯通过亲电取代反应引入第二个取代基E时，由G 决定E进入苯环的位置及苯环发生该亲电取代反应的相对活性 ◇G的分类：两大类 ◎第一类：邻对位定位基 指令E主要进入其邻对位：

  28. ▲又分为： 使苯环活化的邻对位定位基：如：－N(CH3)2,－NH2,－OH,－OCH3,－NHCOCH3,－C6H5,－CH3等 使苯环钝化的邻对位定位基：指卤素：－F，－Cl，－Br, －I ▲结构特点： G中和苯环直接相连的原子外层均有未成对电子 如： 可与苯环大π键发生δ－π超共轭(如－CH3) ◎第二类：间位定位基 指令E主要进入其间位： 使苯环钝化 例：－N+(CH3)3,－NO2,－CN,－SO3H,－CHO,－COCH3, －COOH,－COOR,－CF3等

  29. ▲结构特点： 和苯环直接相连的原子上带有正电荷 以重键和一个电负性较大的原子相结合再与苯环连接 2.定位规律的理论根据 ◇定位规律是一个经验规律，1895年由Holleman总结出。可用共振论(RT)解释之。 ◇从芳烃亲电取代历程可知，σ络合物的生成是决速步骤，因而σ络合物的稳定性决定整个亲电取代反应的快慢。

  30. 若某种σ络合物(C+)较稳定 反应所需的活化能较小 反应速度较快 相应的产物在总产物中所占的份额较多 G为该种位置定位。 例：解释－CH3为邻、对位定位基 甲苯在亲电取代反应中生成的三种σ络合物的结构可用共振式表示：

  31. 当亲电试剂E+进攻G的邻或对位时，生成的碳正离子(或σ络合物)的经典结构式中有一个是叔碳正离子，其余两个是仲碳正离子。当亲电试剂E+进攻G的邻或对位时，生成的碳正离子(或σ络合物)的经典结构式中有一个是叔碳正离子，其余两个是仲碳正离子。

  32. 当E+进攻G的间位时，三个经典结构式都为仲碳正离子当E+进攻G的间位时，三个经典结构式都为仲碳正离子 ∴稳定性： (1)、(2)>(3) 取代产物中以邻位和对位异构体为主 即甲基为邻、对位定位基 或者说： (1)和(2)的共振式中都有一个经典结构为 C+CH3，CH3给电子，使之较稳定，(3)中无此情况，故σ络合物(1)、(2)均比(3)稳定。 3.二取代苯的取代反应 (1)两取代基定位效应一致时，其作用具加合性

  33. 例： (2)两取代基定位效应矛盾时 同类基,由定位效应强者决定 不同类基,一般由第一类基决定 例：

  34. 例:用箭头表示下列化合物在硝化反应中硝基所占的位置(主要产物)例:用箭头表示下列化合物在硝化反应中硝基所占的位置(主要产物)

  35. 4.分速度因素(partial rate factor) ◇定义：一元取代基C6H5R分子中苯环上某一特定位置与苯分子中一个位置相比较，起取代反应的相对速度，称为这一位置的分速度因素。 ◇物理意义：定量反映出取代苯不同位置(邻、间、对)起亲电取代反应的相对活性。 ◇计算式：fz＝6/y×kr×x fz－z位置的分速度因素 z－邻(o)，对(p)或间(m)位 y－z位置的数目 kr－取代基与苯的相对取代反应速度常数

  36. kr可用竞争法测定 如：将等摩尔的甲苯和苯与少量硝酸在乙酐溶液中,30℃下反应，生成的产物用色谱法分析，所得硝基苯与硝基甲苯分数之比为1：27 则 (∵生成的硝基甲苯与硝基苯的量与甲苯和苯起硝化反应的速 度成正比) X－z位置异构产物的分数 ◇例子：甲苯硝化(CH3COONO2，0℃)时的异构体生成比例分别为：邻位61.4％，间位1.6％，对位37.0％，kr＝27.0，求各位置的分速度因素。 解：

  37. 说明： f0、fp、fm均大于1，表示甲苯的反应活性比苯大(或甲基使苯环活化) 底物选择性(Substrate Selectivity) 而f0、fp>>fm，表示甲苯使邻对位活化的作用大于间位，即CH3为邻对位定位基 位置选择性(Position Selectivity) 5.定位规律的应用 ◇巧妙地利用取代基的定位规律，合理地确定取代基进入苯环的先后次序可有效地合成芳族化合物。 ◇例1：

  38. 五、烷基苯的反应 1.侧链卤化 (1)侧链氯化 控制Cl2用量可使反应停留在苄氯阶段，因苄基自由基 中有p-π共轭，较稳定(其机理为自由基取代)

  39. (2)侧链溴化 2.氧化 ◇有α-H的芳烃侧链(烷基)易被氧化成-COOH ◇氧化剂 KMnO4 + H2SO4 NaCr2O7 + H2SO4 稀HNO3等

  40. ◇例:

  41. 3.催化加氢 难进行 例： 4.Birch还原 例：

  42. 六、多环芳烃 1.多苯代脂烃 ◇定义：链烃分子中两个以上的H被苯基取代生成的化合物。 例： (1)三苯甲烷 ◇制备：

  43. ◇反应： ◇三苯氯甲烷 反应： 三苯甲基正离子(C6H5)3C+的正电荷可分散到三个苯环中去，使其 稳定性大幅度提高。 C+的稳定性为：(C6H5)3C+> (C6H5)2CH+>R3C+>R2CH+≈C6H5CH2+ ≈CH2=CH-CH2+>RCH2+>CH3+

  44. (2)三苯甲基自由基 ◇1900年，Gomberg用实验证明自由基可独立存在：

  45. ◇三苯自由基稳定的原因：p-π共轭 • 其未配对电子可分散在10个C上 (3)三苯甲烷染料或指示剂

  46. 例：

  47. 2.联苯

  48. 3.稠环芳烃 ◇定义：两个苯环共有两个C 例： (1)萘 ◇物性：无色晶体，mp＝80.55℃，易升华 ◇表示：

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