第 11 章 电位分析与离子选择性电极 11.1 参比电极及其构成 甘汞电极和 Ag/AgCl 电极 11.2 指示电极 —— 金属指示电极

1. 第11章   电位分析与离子选择性电极 11.1 参比电极及其构成 甘汞电极和Ag/AgCl电极 11.2 指示电极——金属指示电极 第一、二、三及零类电极 11.3 膜电位与离子选择性电极 膜电位及其产生、离子选择性电极分类、离子选择性电极各论（玻璃膜电 极、晶体膜电极、载体电极、气敏电极、生物电极、场效应管） 11.4 离子选择性电极性能参数 校正曲线、选择性系数、响应时间、内阻 11.5  电位分析 电位分析（包括电位测量误差、pH测量）、电位滴定（终点确定方法）

2. 电位分析： • 通常是由指示电极、参比电极和待测溶液构成原电池，直接测量电池电动势并利用Nernst公式来确定物质含量的方法。 • 分类： • 直接电位法：测定原电池的电动势或电极电位，利用Nernst方程直接求出待测物质含量的方法。 • 电位滴定法：向试液中滴加可与被测物发生氧化还原反应的试剂，以电极电位的变化来确定滴定终点，根据滴定试剂的消耗量间接计算待测物含量的方法。

3. 11.1 参比电极及其构成 定义：与被测物质无关、电位已知且稳定，提供测量电位参考的电极，称为参 比电极。前述标准氢电极可用作测量标准电极电位的参比电极。但因该 种电极制作麻烦、使用过程中要使用氢气，因此，在实际测量中，常用 其它参比电极来代替。 一、甘汞电极(Calomel electrode) 定 义：甘汞电极由汞、Hg2Cl2和已知浓度(0.1, 3.5, 4.6M)的KCl溶液组成。 电极组成：HgHg2Cl2,KCl(xM) ; 如下图所示。 电极反应：Hg2Cl2(s) + 2e == 2Hg(l) + 2Cl- 电极电位： 可见，电极电位与Cl-的活度或浓度有关。当Cl‑浓度不同时，可得到具有不同电极电位的参比电极。(注意：饱和甘汞电极指 KCl 浓度为4.6M)

4. 特点： a) 制作简单、应用广泛； b) 使用温度较低(<40oC)。但受温度影响较 大。(当T从20oC~25oC时，饱和甘汞电极 电位从0.2479V~2444V, E=0.0035 V); c) 当温度改变时，电极电位平衡时间较长； d) Hg(II)可与一些离子产生反应。 阻抗高、电流小、KCl渗漏少 适宜于水溶剂 阻抗小、有渗漏、接触好 适宜非水溶液及粘稠液

5. 二、Ag/AgCl电极 定 义：该参比电极由插入用AgCl 饱和的一定浓度(3.5M或饱和KCl溶 液)的 KCl 溶液中构成。 电极组成：Ag AgCl,(xM)KCl 电极反应：AgCl + e == Ag + Cl- 电极电位： 构 成：同甘汞电极，只是将甘汞电极内管中的(Hg,Hg2Cl2+饱和KCl) 换成涂有AgCl的银丝即可。 特 点： a) 可在高于60oC的温度下使用； b) 较少与其它离子反应(但可与蛋白质作用并导致与待测物界面的堵塞)

6. 三、参比电极使用注意事项 1）电极内部溶液的液面应始终高于试样溶液液面！（防止试样对内部 溶液的污染或因外部溶液与Ag+、Hg2+发生反应而造成液接面的堵 塞，尤其是后者，可能是测量误差的主要来源）； 2）上述试液污染有时是不可避免的，但通常对测定影响较小。但如果 用此类参比电极测量K+、Cl-、Ag+、Hg2+时，其测量误差可能会 较大。这时可用盐桥（不含干扰离子的KNO3或Na2SO4）来克服。

7. 11.2 金属指示电极及其构成 指示电极：电极电位随被测电活性物质活度变化的电极。 一、金属基电极： 以金属为基体，共同特点是电极上有电子交换发生的氧化还原反应。可分为以下四种： 1. 第一类电极(Electrode of the first kind)：亦称金属基电极(MMn+) 电极反应： 电极电位： 要 求：0(Mn+/M)> 0, 如Cu, Ag, Hg等；其它元素，如Zn, Cd, In, Tl, Sn, 虽然它们的电极电位较负，因氢在这些电极上的超电位 较大，仍可做一些金属离子的指示电极。

8. 特 点： 因下列原因，此类电极用作指示电极并不广泛。 A）选择性差，既对本身阳离子响应，亦对其它阳离子响应； B）许多这类电极只能在碱性或中性溶液中使用，因为酸可使其溶解； C）电极易被氧化，使用时必须同时对溶液作脱气处理； D）一些“硬”金属，如Fe, Cr, Co, Ni。其电极电位的重现性差； E）以pM-aMn+作图，所得斜率与理论值（-0.059/n）相差很大、且难以 预测； 较常用的金属基电极有：Ag/Ag+、Hg/Hg22+(中性溶液)；Cu/Cu2+、Zn/Zn2+、Cd/Cd2+、Bi/Bi3+、Tl/Tl+、Pb/Pb2+（溶液要作脱气处理）。

9. 2. 第二类电极：亦称金属-难溶盐电极（MMXn） 电极反应： 电极电位： 此类电极可作为一些与电极离子产生难溶盐或稳定配合物的阴离子的指示电极; 如对Cl-响应的Ag/AgCl和Hg/Hg2Cl2电极，对Y4-响应的Hg/HgY(可在待测EDTA试液中加入少量HgY)电极。 但该类电极最为重要的应用是作参比电极。

10. 3. 第三类电极：M(MX+NX+N+) 其中MX，NX是难溶化合物或难离解配合物。举例如下。 • Ag/Ag2C2O4,CaC2O4,Ca2+ 电极反应：Ag2C2O4+2e==2Ag+ + C2O42- 电极电位： 因为： 代入前式得： 简化上式得： 可见该类电极可指示Ca2+活度的变化。

11.  对于难离解的配合物，如Hg/HgY,CaY,Ca2+电极 电极反应：HgY2- + 2e ===Hg + Y4- 电极电位： 式中比值aHgY/aCaY 可视为常数， 因此得到： 同上例，该电极可用于指示Ca2+活度的变化(测定时，可在试液中加入少量HgY)。

12. 4. 零类电极(Metallic redox indicators)：亦称惰性电极。 电极本身不发生氧化还原反应，只提供电子交换场所。 如Pt/Fe3+,Fe2+电极, Pt/Ce4+,Ce3+电极等。 电极反应：Fe3+ + e === Fe2+ 电极电位： 可见 Pt 未参加电极反应，只提供Fe3+及Fe2+之间电子交换场所。 5. 离子选择性电极(Ion selective electrode, ISE), 在下一节中详述。

13. 11.3 膜电位与离子选择性电极(Membrane potential and ISE) • 一、膜电位及其产生 • 膜电位=扩散电位(膜内) + Donnan电位(膜与溶液之间) • 扩散电位： • 液液界面或固体膜内，因不同离子之间或离子相同而浓度不同而发生扩散即扩散电位。其中，液液界面之间产生的扩散电位也叫液接电位。 • 这类扩散是自由扩散，正负离子可自由通过界面，没有强制性和选择性。 • 2. Donnan电位： • 选择性渗透膜或离子交换膜，它至少阻止一种离子从一个液相扩散至另一液相或与溶液中的离子发生交换。这样将使两相界面之间电荷分布不均匀——形成双电层——产生电位差——Donnan 电位。 • 这类扩散具强制性和选择性。

14. 二、离子选择性电极分类 按ISE敏感膜组成和结构，IUPAC推荐分类： F-, Cl-, Cu+2 均相膜 晶体膜 非均相膜 如硅橡胶膜 原电极 刚性基质 pH，pNa - - - NO , ClO ,BF 带正电荷 如 非晶体膜 3 4 4 2+ 2+ ISE Ca , Mg 带负电荷 如 流动载体 中性 + 如 K + CO , NH 气敏电极 如 电极 2 4 敏化电极 生物电极 如酶电极，生物组织电极 从上述分类可见到所有膜电极的共性： 1）低溶解性：膜在溶液介质(通常是水)的溶解度近似为0，因此，膜材料多为玻璃、高分子树脂、低溶 性的无机晶体等； 2）导电性(尽管很小)：通常以荷电离子的在膜内的迁移形式传导； 3）高选择性：膜或膜内的物质能选择性地和待测离子“结合”。通常的“结合”方式有：离子交换、结晶 、络合。

15. 三、离子选择性电极各论 1. pH 玻璃膜电极 玻璃电极是最早使用的膜电极。 1906年，M. Cremer(Z. Biol.,1906,47,562)首先发现玻璃电极可用于测定； 1909年，F. Haber(Z. Phys. Chem., 1909, 67,385)对其系统的实验研究；1930年代，玻璃电极测定pH的方法是成为最为方便的方法(通过测定分隔 开的玻璃电极和参比电极之间的电位差)； 1950年代，由于真空管的发明，很容易测量阻抗为100M以上的电极电 位，因此其应用开始普及； 1960年代，对 pH 敏感膜进行了大量而系统的研究，发展了许多对 K+、 Na+、Ca2+、F-、NO3-响应的膜电极并市场化。

16. Ag+AgCl 内部参比 a内 水化层 干玻璃 水化层 外部试液 a外 电极构造： 球状玻璃膜(Na2SiO3，厚0.1mm)+[内参比电极(Ag/AgCl)+缓冲液] 膜电位产生机理： 当内外玻璃膜与水溶液接触时，Na2SiO3晶体骨架中的Na+与水中的H+发生交换： G-Na+ + H+====G-H+ + Na+ 因为平衡常数很大，因此，玻璃膜内外表层中的Na+的位置几乎全部被H+所占据，从而形成所谓的“水化层”。

17. 从图可见： 玻璃膜=水化层+干玻璃层+水化层 电极的相=内参比液相+内水化层+干玻璃相+外水化层+试液相 膜电位M= 外(外部试液与外水化层之间) +g(外水化层与干玻璃之间) -g’(干玻璃与内水化层之间) -内(内水化层与内部试液之间) 设膜内外表面结构相同(g=g’)，即 上式为pH 值溶液的膜电位表达式或采用玻璃电极进行pH 测定的理论依据！ 测定pH 值的电池组成表达式为： Ag AgCl,[Cl-]=1.0M [H3O+] =ax 玻璃膜 [H3O+] =a,[Cl-]=1.0M, AgCl Ag 待测液 玻璃电极(含内参比液） 外参比电极

18. 玻璃电极特点： • 不对称电位：当玻璃膜内外溶液 H+ 浓度或 pH 值相等时，从前述公式可知，M=0，但实际上M 不为 0，这说明玻膜内外表面性质是有差异的，如表面的几何形状不同、结构上的微小差异、水化作用的不同等。由此引起的电位差称为不对称电位。其对 pH 测定的影响可通过充分浸泡电极和用标准 pH 缓冲溶液校正的方法加以消除。 *pH测定前，为什么 pH 玻璃电极要充分浸泡？ • 酸差：当用 pH 玻璃电极测定pH<1 的强酸性溶液或高盐度溶液时，电极电位与 pH 之间不呈线性关系，所测定的值比实际的偏高：因为H+ 浓度或盐份高，即溶液离子强度增加，导致 H2O 分子活度下降，即 H3O+ 活度下降，从而使 pH 测定值增加。 • 碱差或钠差：当测定较强碱性溶液pH值时，玻璃膜除对H+响应，也同时对其它离子如 Na+ 响应。因此pH测定结果偏低。当用Li 玻璃代替Na 玻璃吹制玻璃膜时，pH 测定范围可在1~14之间。 • 对H+有高度选择性的指示电极，使用范围广，不受氧化剂还原剂、有色、浑浊或胶态溶液的 pH 测定；响应快(达到平衡快)、不沾污试液。 • 膜太薄，易破损，且不能用于含F- 的溶液；电极阻抗高，须配用高阻抗的测量仪表。 • 通过改变玻璃膜的结构可制成对K+、Na+、Ag+、Li+ 等响应的电极。

19. 2. 晶体膜电极 此类电极可分为单晶(均相)膜和多晶 (非均相)膜电极。前者多由一种或几种化合物均匀混合而成，后者为晶体电活性物质外，还加入某种惰性材料，如硅橡胶、PVC、聚苯乙烯、石蜡等。 典型的单晶膜有LaF3晶体膜(对F-响应)和Ag2S晶体膜(对S2-响应)。 以LaF3晶体膜为例。 构成： 内电极(Ag-AgCl 电极+NaCl, NaF 液)+LaF3膜

20. 干扰及消除方法 • 酸度影响：OH-与LaF3反应释放F-，使测定结果偏高；H+与F-反应生 成HF或HF2-降低F-活度，使测定偏低。控制pH5-7可减小这种干扰。 • 阳离子干扰：Be2+, Al3+, Fe3+, Th4+, Zr4+ 等可与F-络合，使测定结果偏 低，可通过加络合掩蔽剂(如柠檬酸钠、EDTA、钛铁试剂、磺基水杨 酸等)消除其干扰。 • 基体干扰(以活度代替浓度)消除：标准和待测样品中同时加入惰性电 解质。 • 通常加入的惰性电解质是总离子强度调节剂(Total ion strength adjustment buffer, TISAB)，可同时控制pH、消除阳离子干扰、控制离子强度。如通常使用的TISAB组成为：KNO3+NaAc-HAc+柠檬酸钾。 • 思考：请写出测定F-的电池组成。

21. 3. 载体电极(液膜电极) 构成：固定膜(活性物质+溶剂+微孔 支持体)+液体离子交换剂+内 参比电极。 机理：膜内活性物质(液体离子交换 剂)与待测离子发生离子交换 反应，但其本身不离开膜。 这种离子之间的交换将引起 相界面电荷分布不均匀，从 而形成膜电位。

22. 几种流动载体电极： NO3-：(季铵类硝酸盐+邻硝基苯十二烷醚+5%PVC) Ca2+：(二癸基磷酸钙+苯基磷酸二辛酯+微孔膜) K+：(冠醚+邻苯二甲二戊酯+PVC-环已酮)

23. 4. 气敏电极 该类电极其实是一种复合电极：将 pH 玻璃电极和指示电极插入中介液中，待测气体通过气体渗透膜与中介液反应，并改变其 pH 值，从而可测得诸如CO2(中介液为NaHCO3)或NH4+(中介液为NH4Cl)的浓度。 5. 生物电极 有酶电极或生物组织电极等。将生物化学与电化学结合而研制的电极。 酶电极：覆盖于电极表面酶活性物质(起催化作用)与待测物反应生成可被电极 响应的物质，如 脲的测定 氨基酸测定 上述反应产生的NH4+可由铵离子电极测定。 生物组织电极：由于生物组织中存在某种酶，因此可将一些生物组织紧贴于电极上，构成同酶电极类似的电极。

24. 6. 离子敏感场效应管(ISFET) 它是将场效应晶体管稍作改装而成。 1) p型硅作衬底+两个高掺杂的ns 和nd 区(s极和d极)+ 涂 SiO2绝缘层(于ns和nd区之间的表面)作栅级(g) 2) Ugs=0, Uds>0,此时p-nd间构成反向偏置，因d-s间无 导电沟道，故Id=0 3) 当Ugs>0, g-p间形成电场，空穴受斥移向p内，而Uds 将载流子(电子)吸引到表面，形成导电沟道。 4) 用电极敏感膜代替栅极g，当此敏感膜与试液接触 时，其表面电荷分布改变，产生的膜电位迭加到s-g 上，从而使Id发生变化，该响应与离子活度之间的 关系遵循Nernst公式 。 5) 在栅极上涂PVC膜，可得到对K+，Ca2+，H+，X-等

25. 11.4 离子选择性电极性能参数 一、校正曲线 以ISE的电位对响应离子活度的负对数-lgax(或pX) 作图, 所得曲线为标准校正曲线。如图。 Nernst 响应：如果该电极对待测物活度的响应符 合Nernst方程，则称为Nernst 响应。 线性范围：Nermst 响应区的直线所对应的浓度范 围。 级差：标准曲线的斜率。 检测下限：图中校正曲线的延线与非 Nernst 响应 区(弯曲部分) 切线的交点所对应的活 度。 C  D F G 检测下限 -lgai

26. 二、选择性系数 (selectivity coefficient) 定 义：ISE并没有绝对的专一性，有些离子仍可能有干扰。即离子选 择性电极除对特定待测离子有响应外，共存(干扰)离子亦会响 应，此时电极电位为: i 为待测离子，j 为共存干扰离子。Kij 为离子选择性系数，其值越小，表示ISE 测定 i 离子抗 j 离子的干扰能力越强。

27. C  D G F ai -lgai Kij的测定方法： 1）分别溶液法 分别配制相同活度的响应离子i和干扰离子j,然后分别测定其电位值。 2）混合溶液法    响应离子和干扰离子共存于同一溶液时，亦可通过作图方法测定选择性系数。右图所示为固定干扰离子浓度的作图方法。 在交点处，干扰离子和响应离子的电位相等！得到 可通过下式求得干扰离子所带来的相对误差：

28. 三、响应时间 定义：指离子指示电极(工作电极)与参比电极从接触试液开始到电极 电位变化稳定(1mV)所需要的时间。影响因素包括电极电位建 立平衡的快慢、参比电极的稳定性和溶液的搅拌程度。 四、内阻 电极的内阻决定测量仪器的输入阻抗(即二者要匹配，否则会带来较大测量误差)，包括膜内阻、内参比液和内参比电极的内阻。通常玻璃膜比晶体膜有更大的内阻。 *注意：内阻与总阻抗之比等于测试仪器(读数)所带来相对误差。

29. 11.4     直接电位法 将指示电极与参比电极构成原电池，通过测量电池电动热，进而求出指示电极电位，然后据Nernst 公式计算待测物浓度cx。但由于有不对称电位和液接电位，前述公式 因K0, 故不可从上式直接求出cx 一、标准曲线法 步骤： a) 待测物标准浓度cs系列的配制； b) 使用TISAB分别调节标准液和待测液的离子强度和酸度，以掩蔽干扰离子； c)  用同一电极体系测定各标准和待测液的电动势E； d) 以测得的各标准液电动势E对相应的浓度对数lgcs作图，得校正曲线； e) 通过测得的待测物的电动势，从标准曲线上查找待测物浓度。

30. 二、标准加入法 步骤： a) 先测体积为Vx待测液的电动势： b) 于试液中加入体积为Vs(1%cx)、浓度为Cs(100cx)，再测其电动势： 其中 因加入少量待测物溶液，离子强度基本不变(x=x’)，常数K亦保持不变，故两式相减并作整理求得cx

31. 三、测量误差 电动势测定的准确性将直接决定待测物浓度测定的准确性： 对式 求导得 *相对误差为

32. 四、pH值的测定 以pH玻璃电极为指示电极、SCE 电极为参比电极，用 pH 计分别测定 pH已知的缓冲液和待测液的电动势： 二式相减并整理，得 pH实用定义 该式其实是标准曲线(pH~E作图)的一种，即两点校正方法。 定 位：用 pH 已知标准缓冲液(pHs)校准校正曲线的截距； 温度校正：用 T 调整曲线的斜率。 影响准确度因素：a) pHs 的准确性; b) 缓冲液与待测液基体接近的程度。

33. pH 测量装置示意图

34. 11.5     电位滴定法 一、直接电位滴定 在进行有色或混浊液的滴定时，使用指示剂确定滴定终点会比较困难。此时可采用电位滴定法。酸碱滴定以玻璃电极为指示电极；氧化还原滴定以Pt为指示电极；沉淀滴定可采用Ag电极作指示电极；络合滴定以第三类电极为指示电极。 定义：在滴定液中插入指示电极和参比电极，通过测量电池电动势在滴定过程中pH或电位的变化来确定终点的方法。如图所示。

35. 滴定曲线：以pX(或电动势)对滴定体积作图所绘制的曲线，称为滴定曲线。发生电位突变时所对应的体积即为终点时所消耗的滴定剂体积。滴定曲线：以pX(或电动势)对滴定体积作图所绘制的曲线，称为滴定曲线。发生电位突变时所对应的体积即为终点时所消耗的滴定剂体积。 微分曲线：对上述滴定曲线微分或以pX(或电动势)对E/V作图所绘制的曲线，称微分曲线。终点时出现的尖峰所对应的体积为滴定体积。滴定曲线进行多次微分而得到不同阶次的微分曲线，这些曲线均可用于滴定终点的指示。

36. 10E/S E A B c lgc E (Vx+Vs)10E/S D C Ve Vs Cx lg(1+C/Cx) 二、Gran作图法确定终点 A）将E直接对lgc作图，可得一不通过原点的校正曲线； B）将E=K+Slgc改写为， 以10E/S对c作图，可得一通过 原点的直线。 C）加入标准待测物，以E~ lg(1+c/cx)作图，为Nernst式标准加入法。 D）加入标准待测物，以(Vx+Vs)10E/S~Vs作图, 为Gran式加入法。

37. 滴定终点的确定： 于含有浓度为cx的试液加入浓度为cs的待测物X。随滴定剂的加入，X的浓度渐渐降低(c5, c4, c3, c2, c1)，这相当于在标准加入法中，在样品中加入了一系列不同体积Vs的滴定剂。 以滴定剂体积对(Vs+Vx)10E/S作图，并将直线外延至与Vs 相交于一点，该点即为滴定终点所对应的体积。 可见，Gran 作图法具有几个优点： 1）不须作出整个滴定曲线，只要作四五个点即可通过外推法确定终点； 2）可以克服当溶度积常数大或配合物稳定常数差时，滴定终点不明显、 测量误差大的缺点； 3）如果使用 Gran 作图纸，则不须进行繁杂的指数计算。