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L'accreditamento di un laboratorio di analisi ambientali: esperienze della SoPrA - Sangalli Protezioni Ambientali srl. Dr. F. Andretta, Dr.sa S. Baldini, Dr.sa S. Ricchi. 1. SoPrA Sangalli Protezioni Ambientali srl Milano. Numero di accreditamento Sinal 0517
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L'accreditamento di un laboratorio di analisi ambientali: esperienze della SoPrA - Sangalli Protezioni Ambientali srl Dr. F. Andretta, Dr.sa S. Baldini, Dr.sa S. Ricchi 1
SoPrA Sangalli Protezioni Ambientali srl Milano • Numero di accreditamento Sinal 0517 • Analisi su matrici ambientali: acque, terreni, rifiuti, emissioni, aria in ambienti di lavoro. • Accreditamento di metodi normati (APAT CNR IRSA, EPA, UNI) • Accreditamento di metodi interni Verona, 23 Ottobre 2007 2
Definizione di validazione VALIDAZIONE = è la conferma attraverso esame e l’apporto di evidenza oggettiva che i requisiti particolari per l’utilizzazione prevista sono soddisfatti (5.4.5.1 UNI CEI EN ISO/IEC 17025, DG-0007 Sinal) Verona, 23 Ottobre 2007 3
Quando validare un metodo • Metodi non normalizzati • Metodi sviluppati/progettati dal laboratorio • Metodi normalizzati utilizzati al di fuori del proprio scopo e campo di applicazione prefissato • Estensioni e modifiche di metodi normalizzati (5.4.5.2 UNI CEI EN ISO/IEC 17025, DG-0007 Sinal) Verona, 23 Ottobre 2007 4
Tecniche di validazione • Taratura utilizzando campioni o materiali di riferimento • Confronto dei risultati ottenuti con altri metodi • Confronti interlaboratorio • Valutazione sistematica dei fattori che influenzano il risultato • Stima dell’incertezza dei risultati sulla base di una conoscenza dei principi teorici del metodo e di un’esperienza pratica (5.4.5.1 UNI CEI EN ISO/IEC 17025, DG-0007 Sinal) Verona, 23 Ottobre 2007 5
Parametri tecnici di validazione • Selettività • Limite di rilevabilità • Limite di quantificazione • Intervallo di lavoro ed intervallo di linearità • Precisione (ripetibilità e riproducibilità) (“Linee guida per la validazione dei metodi analitici e per il calcolo dell’incertezza di misura” – I manuali di Arpa) Verona, 23 Ottobre 2007 6
Parametri tecnici di validazione • Accuratezza (esattezza) • Sensibilità • Robustezza • Recupero • Incertezza (“Linee guida per la validazione dei metodi analitici e per il calcolo dell’incertezza di misura” – I manuali di Arpa) Verona, 23 Ottobre 2007 7
CASO SPECIFICO:VALIDAZIONE DI UN METODO INTERNO • Determinazione di H2S in flussi gassosi convogliati in concentrazione > 0,20 mg/Nm3 • Metodo UNICHIM n. 634:84 Applicabile a concentrazioni > 10 mg/m3 • necessità di creare un metodo interno Verona, 23 Ottobre 2007 8
Creazione di un metodo interno MI 04 rev 1 2007 Combinazione di due metodi normati • Campionamento: UNICHIM n. 634:84 • Analisi: APHA Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater ed 20th 1998, 4500-S2- D “Methylene Blue Method” Verona, 23 Ottobre 2007 9
MI 04 rev 1 2007 Scopo: determinazione del solfuro di idrogeno in flussi gassosi convogliati. Metodo di campionamento manuale e metodo di analisi colorimetrico. Principio del metodo: Assorbimento del solfuro di idrogeno per gorgogliamento del flusso gassoso in una soluzione di acetato di zinco e determinazione colorimetrica mediante spettrofotometro UV-VIS. Campo di applicazione: Il presente metodo consente la determinazione del solfuro di idrogeno in flussi gassosi convogliati in concentrazione superiore a 0,20 mg/Nm3 Verona, 23 Ottobre 2007 10
Validazione del MI 04 rev 1 2007 Tecnica di validazione: confronto dei risultati ottenuti con altri metodi normati • Campionamento: il campionamento descritto nel metodo interno coincide con quello descritto nel metodo Unichim n. 634:84 “Misure alle emissioni. Flussi gassosi convogliati. Determinazione del solfuro di idrogeno – Metodo volumetrico” Si considera quindi che la fase di campionamento sia validata. • Analisi: la validazione del procedimento d'analisi è stata effettuata per confronto con il metodo normato Unichim n. 634:84 “Misure alle emissioni. Flussi gassosi convogliati. Determinazione del solfuro di idrogeno – Metodo volumetrico” Verona, 23 Ottobre 2007 11
Validazione del MI 04 rev 1 2007 Validazione del procedimento di analisi: confronto con il metodo normato Unichim n. 634:84 Verona, 23 Ottobre 2007 12
Validazione del MI 04 rev 1 2007 Sono state effettuate le prove su 3 differenti campioni: • campione preparato in laboratorio con standard di riferimento di Sodio Solfuro UltraScientific lotto n. H00204; • campionamento di H2S sulla canalizzazione che raccoglie biogas proveniente da impianto di trattamento e depurazione di acque; • campionamento di H2S sulla canalizzazione che raccoglie biogas proveniente da discarica (a monte della torcia per la combustione). Verona, 23 Ottobre 2007 13
Validazione del MI 04 rev 1 2007 Verona, 23 Ottobre 2007 14
Esattezza del metodo • CCRM= valore del materiale di riferimento • X = valore medio delle n prove di ripetibilità • Srip=scarto tipo di ripetibilità • n = numero di prove utilizzate per la ripetibilità • uCRM = incertezza tipo composta (o scarto tipo di riproducibilità o scarto tipo derivante dall’intervallo di confidenza) del materiale di riferimento (“Linee guida per la validazione dei metodi analitici e per il calcolo dell’incertezza di misura” – I manuali di Arpa) Verona, 23 Ottobre 2007 15
Confronto tra varianze – Test F Test F di Fisher-Snedecor Ho: S12 = S22 La differenza tra i valori non è significativa, cioè è dovuta solo a fluttuazioni statistiche Se l’ipotesi nulla verrà scartata, si dovrà accettare l’ipotesi alternativa, secondo la quale S12 S22 Livello di significatività (di solito =5% o =1%) F = S12/ S22 con S12 S22 Si confronta il valore di F calcolato con il valore tabulato per , v1=n1-1, v2=n2-1 (“Qualità e trattamento del dato analitico” APAT 2003) Verona, 23 Ottobre 2007 16
Confronto tra risultati – Test t Ho: XMI =XRIF La differenza tra i due valori non è significativa, cioè dovuta solo a fluttuazioni statistiche Se l’ipotesi nulla verrà scartata, si dovrà accettare l’ipotesi alternativa, secondo la quale XMI XRIF Si definisce il livello di significatività (di solito del 5% o dell’1%) Si calcola la grandezza t. Verona, 23 Ottobre 2007 17
Confronto tra risultati – Test t I CASO: la differenza tra le varianze non è statisticamente significativa (S12 = S22) • v = n1 + n2 – 2 • p = 1 - a/2 (tabella unilaterale) • p = 1 - a (tabella bilaterale) • n1, n2= numero di determinazioni • x1,x2= valori medi • Sd= deviazione standard pesata • S12, S22 = varianze (“Qualità e trattamento del dato analitico” APAT 2003) Verona, 23 Ottobre 2007 18
Confronto tra risultati – Test t II CASO: la differenza tra le varianze è statisticamente significativa (S12 S22) p = 1 - a/2 (tabella unilaterale) p = 1 - a (tabella bilaterale) n1, n2= numero di determinazioni x1,x2= valori medi S12, S22 = varianze v = numero di gradi di libertà (“Qualità e trattamento del dato analitico” APAT 2003) Verona, 23 Ottobre 2007 19
Dichiarazione di validazione Il processo di validazione si conclude con una dichiarazione di validazione che deve contenere in sintesi i seguenti dati: Selettività Limite di rilevabilità Limite di quantificazione Intervallo di lavoro ed intervallo di linearità Precisione (ripetibilità e riproducibilità) Accuratezza Sensibilità Robustezza Recupero Incertezza Verona, 23 Ottobre 2007 20
Conclusione La validazione è sempre un bilancio fra costi, rischi di errore e possibilità tecniche. Vi sono molti casi in cui i valori dei parametri di validazione possono essere forniti unicamente in modo semplificato a causa di scarsità di informazioni. Verona, 23 Ottobre 2007 21