Quels potentiels et quelles perspectives en Midi-Pyrénées ?

1. Quels potentiels et quelles perspectives en Midi-Pyrénées ? Les compétences en Recherche S. ASTIER Professeur à l’INP de Toulouse LAPLACE, UMR INPT-UPS-CNRS N° 5213 S. ASTIER, Journée technique H2 26/09/2008

2. Stockage d’électricité Moteurs à Hydrogène ou Piles à combustible Electricité + H20 H2 + 1/2 02 Systèmes autonomes L’hydrogène : un vecteur majeur du futur dans un paysage de l’énergie renouvelé pour un développement durable ? Electricité Hydrocarbures Charbon Pétrole Gaz naturel Nucléaire Pyrolyse Electrolyse HYDROGENE ENERGIE Solaire Eolien Hydraulique Séquestration CO2 Biomasse Court et moyen termes Long terme

4. Craquage (méthane) Electrolyse (eau) CH4 Photovoltaïque e- e- Biomasse H2 H2 Eolien Stockage H2 Nucléaire H2 PAC Automobile e- e- e- e- Consommation industrielle Consommation résidentielle Contexte énergétique futur : filière H2

5. H20 +Electricité+ChaleurH2 + 1/2 02 I (A) Electrolyseur Energie Électrique (Solaire, …) Vecteur de flux Hydrogène énergie Vecteur de stock 0,5 1 1,5 2 Pile à combustible V (volt) I (A) Transformation réversible d’électricité en hydrogène énergie, deux vecteurs énergétiques aux propriétés complémentaires

6. Différents types de piles à combustible NOM DE LA PILE Electrolyte Nature des porteurs de charges Température e- O2, N2, H2O, CO2 H2, H2O, CO2 + alcalin H2 AFC basses T° O2 70-100°C OH- H2O PEMFC polymère 70-100°C O2 < 200°C H2 H+ PAFC acide phosphorique H2O 150-210°C H2 carbonate fondu O2 MCFC hautes T° 600-800°C H2O CO32- CO2 CO2 + Cogénération H2 oxyde solide > 550°C SOFC 850-1100°C O2 O22- H2O anode électrolyte cathode OXYDANT: O2, (+N2 si air) (+C02 si MCFC) COMBUSTIBLE: H2, (+C0, CH4 si SO, +C02 si MCFC)

7. Travaux de recherches « de l’hydrogène-chimie à l’hydrogène énergie » • Pour la production d’hydrogène : • À partir d’hydrocarbures fossiles ou renouvelables : reformage, séquestration • À partir de l’eau : thermocatalyses, électrolyses • électricité et/ou chaleurs renouvelables ou nucléaires • procédés optimisés, électrolyseurs • Pour le stockage et le transport de l’hydrogène : • gaz, liquide, hydrures, précurseurs chimiques, réservoirs et réseaux • Pour l’exploitation de l’hydrogène : • Combustion • Production d’électricité, piles à combustibles, systèmes hybrides Des matériaux jusqu’aux systèmes

8. Production d'hydrogène par reformage à l’EMAC Pyrolyse flash à haute température de la biomasse ligno-cellulosique et ses composés – production de gaz de synthèse Etude réalisée dans le cadre de la thèse de Carole Couhert, (Novembre 2007, Encadrement : Sylvain Salvador-EMAC). La pyrolyse est la première étape de tout traitement thermique de la biomasse et conditionne la formation de gaz de synthèse pour la production d’électricité, d’hydrogène ou de carburants liquides. L’objectif de ces travaux est d’établir une relation entre la composition d’une biomasse et ses rendements en gaz de pyrolyse. Etude expérimentale de la pyrolyse flash réalisée en fixant les conditions opératoires qui maximisent les quantités de gaz tout en visant un régime intrinsèque (particules d’environ 100 μm) : température de 950°C et temps de séjour d’environ 2 s. Développer un outil de prévision des rendements en gaz d’une biomasse quelconque

9. Ces travaux ont été complétés par une simulation numérique des réactions de reformage des gaz de pyrolyse. Les résultats obtenus montrent que le choix de la biomasse affecte largement les quantités de gaz de synthèse obtenues. Pour envisager une application industrielle, l’étude de la pyrolyse de particules de tailles millimétrique et centimétrique a été réalisée. Le centre RAPSODEE a été à l'origine de la création de deux start-up albigeoises, N-Ghy et Néotim. N-Ghy est une société anonyme, créée en 2002 par D. Grouset , Professeur à l'Emac concevant et développant des reformeurs de carburant produisant de l'hydrogène pour des piles à combustible. En 2007, N-ghy forme une équipe de 15 techniciens et ingénieurs, menant de nombreuses coopérations dans le cadre de projets nationaux et internationaux.

10. Définition du système matériel du RTGP(1) Résidu carboné : Carbone Gaz : N2, CO, CO2, H2, CH4 , H2O Goudrons : 9 composés modèles : 1-tétradécène, n-pentadécane, benzène, indène, toluène, phénol, naphtalène, phénanthrène et pyrène Définition du système réactionnel Gazéification du résidu carboné A la vapeur d’eau : C + CO2 2 CO Au dioxyde de carbone : C + H2O  CO + H2 Craquage Méthane CH4  C + 2 H2 Goudrons CxHy  x C + y/2 H2 Production de gaz de synthèse (CO + H2) à partir de biomasses Étude et modélisation des phénomènes d’interaction entre les gaz et le résidu carboné issus de la pyrolyse de biomasses(F. Nozahic, Thèse Doctorat INPT, 2008) Xavier JOULIA Expérimentation Modélisation (1) Réacteur de Traitement des Gaz de Pyrolyse

12. Département PSI Procédés et Systèmes Industriels Système de conversion d’énergie Production hydrogène-Électricité Equipe COOP- Catherine Azzaro-Pantel Développement de stratégies d’optimisation multicritère par algorithmes génétiques

13. 1 1 Fraction d’hydrogène Mass fraction (%) 0,8 0,8 0,6 0,6 0,4 0,4 Pressions extrémités: 60 bar 0,2 0,2 0 0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 8000 Puissance transmise, kW Addition d’hydrogène dans un réseau existant de gaz naturel • Challenges environnementaux: Transition vers l’économie H2 • Réseaux de gazoduc d’H2 insuffisants (1500 km en Europe) • Différence de propriétés entre H2 et GN • Aspect sécurité • Adaptation du modèle Utilisation des réseaux actuels limitée à 6-8% d’hydrogène

14. 3.0 2.6 2.2 Ecell (V) 1.8 1.4 1.0 0 20 40 60 80 100 120 t (min) Production d’hydrogène par électrolyse en conditions doucespH 3-8 BioSyM Idée: utiliser des phosphates comme catalyseur homogène de la réduction de l’eau pour la production d’hydrogène Consommation énergétique Phos-Phos 6,8 kWh/Nm3 Surtension Anodique élevée KOH-KOH (conditions classiques) 4,9 kWh/Nm3 Conforme à la biblio Gain 0,6 V KOH-Phos (phosphate côté cathodique) 3,4 kWh/Nm3 Surtension Cathodique faible Effet tampon: DpH stable Gain énergétique: 31% Régine Basséguy

15. Valorisation et projets • Propriété industrielle (fr: 25/07/2006; Juin 2007 PCT) • Choix des pays en phase nationale: Fin 2008 BioSyM Projet: développement d’un électrolyseur prototype Consortium LGC Toulouse, Génie électrochimique 6T-MIC Métrologie, management de projet (scientifique&technologique) CEA (Saclay), Matériaux SAGIM (St-Etienne), fabricant d’électrolyseur Réponse aux appels à projet nationaux Projet: couplage des électrolyseurs LGC avec les énergies renouvelables pour l’électrification de sites isolés Consortium européen les 4 français + Groupe SITEC (Spain), Sustainable energies engineering (PV) Technologic centre AIJU (Spain); Sustainable energies Wageningen University (Netherland); Microbial electrochemical technology Réponse aux appels à projet du JTI Hydrogen and Fuel cells Avec le soutien de SAIC INPT Régine Basséguy

16. Matériaux pour piles et électrolyseurs SO HT

17. Matériaux pour piles et électrolyseurs SO HT

18. Matériaux pour piles et électrolyseurs SO HT

19. Etudes théoriques de la chimie des surfaces et des interfaces gaz / solide (DFT, Monte Carlo) • Cohésion des agrégats et des solides • (lacunes, insertions) • - Approche thermochimique • et cinétique de la croissance de films • Fonctionnalisation de surfaces • Pelliculage, greffage et traitements plasma • Infiltration de préformes • fibreuses et poreuses (TiO2) • Protection de surfaces • Corrosion - Electrochimie • Inhibiteur de corrosion Equipe SURF. Contact : Nadine PEBERE nadine.pebere@ensiacet.fr Surfaces, revêtements et films minces pour des applications « Hydrogène »: Potentialités d’élaboration et d’évaluation de matériaux • Dépôts multitechniques de couches minces • Revêtements métalliques : Cu, Al, Fe, alliages complexes métalliques…. Vers des phases de type LaNi5 • - Revêtements céramiques : Al2O3, Métal-C-N… • Couches minces de polymères • - Elaboration de composites à matrice • polymère, céramique

20. H2O O2 Gestion de l’eau dans les mini-canaux des PEMFC Thèse INPT JB Dupont Sept. 2007 Confidentiel Financement ADEME-Renault Direction IMFT : D. Legendre – J. Fabre • Pile PEMFC (Proton Exchange Membrane Fuel Cell) • Rôle des mini-canaux : • Alimentation en 02 et H2 • Evacuation de H2O en provenance de la GDL • Ecoulements « diphasiques » : 2 phases (1 liquide – 1 gazeuse) • Problématique industrielle : • Maximiser la surface d’échange • Alimentation continue en 02 et H2 • Prévenir l’engorgement des canaux

21. Gestion de l’eau dans les mini-canaux des PEMFC • Contenu des travaux (confidentiels) : • Visualisations expérimentales des transitions d’écoulement • Simulation numérique JADIM (code recherche IMFT) • Mesure des propriétés (de mouillage) des éléments constituant les canaux • Etude du remplissage : • Génération de l’eau sous forme de gouttes • Migration vers les parois opposées à la GDL • Structure de l’écoulement : • Prévenir le régime d’écoulement • Favoriser le régime stratifié face au régime intermittent (Cartes d’écoulement) Thèse INPT JB Dupont Sept. 2007 Confidentiel Financement ADEME-Renault Direction IMFT : D. Legendre – J. Fabre (a) • Exemples de simulations numériques mettant en évidence les configurations possibles d’un écoulement • gaz (bleu) – liquide (rouge) • Écoulement stratifié • Écoulement à vagues • Écoulement à poches (intermittent) (b) (c)

22. Travaux sur les piles à combustible au LAPLACE. Trois équipes concernées ENESYS (ENergie Electrique et SYStémique) (Resp.:Xavier ROBOAM) Permanents concernés: Stéphan Astier, Christophe Turpin CS (Convertisseurs Statiques) (Resp.:Philippe LADOUX) Permanent concerné: Guillaume Fontes CODIASE (COmmande et DIAgnostic des Systèmes Electriques) (Resp.: Pascal MAUSSION) Permanents concernés: Stéphane Caux, Maurice Fadel, J. Régnier

23. depuis 1999 (Équipes ENESYS et CS) ** Avec CODIASE ENERGIES RENOUVELABLES photovoltaïque etéolien COMPOSANTS ELECTROCHIMIQUES DE STOCKAGE Modélisation, caractérisation et mise en oeuvre des accumulateurs (Lithium-Ions, Acide plomb), supercondensateurs et électrolyseurs Principales collaborations industrielles: Hélion, Airbus, Dassault, Thales AES, Schneider Electric, ST-Microelectronics, CEA-Liten HYBRIDATION PAC/CEdS Collaborations universitaires: LGC, LEPMI PAC PEM • Modélisation énergétique • Paramétrisation des modèles SYSTEMES A PILES A COMBUSTIBLE ELECTROLYSEUR • Caractérisation expérimentale • Caractérisation de l’état de santé** • Réversibilité • Associations série/parallèle INTERACTIONS PAC/CVS CONVERTISSEURS STATIQUES Évaluation du convertisseur boost et des convertisseurs dérivés pour la conversion très basse tension fort courant Travaux sur les piles à combustible menés au LAPLACE, C. TURPIN, 6 novembre 2007, CNAM, Paris.

24. Modèle circuit (fort signal) d’une PAC:  Sources de courant pilotées en tension Modèle à électrodes dissociées: • Études des interactions PAC/ convertisseurs statiques (électronique de puissance) • Mise en évidence du rôle fondamental joué par les phénomènes de double couche électrochimique Modèle à électrodes non dissociées: Harmoniques HF filtrées par Cdc C. TURPIN, S. ASTIER, G. FONTES (2005)

25. Modèle énergétique (BOND-GRAPH) d’une PAC: Électrode négative Pertes par diffusion Pertes ohmiques (électrolyte…) Transformation: énergie chimique  énergie électrique Pertes par activation Douches couches électrochimiques puissances chimiques transportées par les réactifs Électrode positive Modèle thermique alimenté par toutes les pertes du composant (entropiques, activation, diffusion, ohmiques) C. TURPIN, S. ASTIER, G. FONTES (2005), R. SAISSET (2004)

26. Diagnostic de l’état de santé (SoH) d’une PAC : 1) paramétrisation du modèle de la PAC saine/ essais 2) paramétrisation du modèle de la PAC dégradée/ essais 3) comparaison des deux jeux de paramètres obtenus 4) diagnostic de la dégradation Approche dite « du modèle » : à identifier Modèle circuit fort signal à électrodes non dissociées: 1- Balayages en courant basses fréquences de fortes amplitudes Essais expérimentaux typiques réalisés: 2- Spectroscopie d’impédance C. TURPIN, S. ASTIER, G. FONTES (2005), V. PHLIPPOTEAU (2009)

27. 1er exemple: STACK 200W ELECTROCHEM Mise en évidence d’une dégradation des GDL suite à un stockage prolongé (6 mois) sans précaution particulière. 1Hz Dégradation des performances des GDL 2ème exemple: Monocellule HELION 500mHz Mise en évidence d’une dégradation de la couche active cathodique d’une monocelulle ayant subi des cycles d’endurance ON/OFF 500mHz 500mHz Dégradation des performances de la couche active cathodique C. TURPIN, S. ASTIER, G. FONTES (2005), V. PHLIPPOTEAU (2009)

28. Hybridation d’une PAC et d’un composant de stockage : Architecture électrique générale d’un groupe électrogène à PAC : Introduction d’au moins un convertisseur statique Nécessité d’implanter une gestion énergétique contraignant la PAC à compenser les pertes du système. Technique du partage fréquentiel des puissances (Chapoulie, 2000) • pour le dimensionnement des sources • pour la gestion énergétique Le choix de la fréquence de filtrage doit être respectueux de la dynamique du système PAC. C. TURPIN, S. ASTIER, M. GARCIA (2007), R. SAISSET (2004), CHAPOULIE (2000)

29. depuis 2001 (Équipe CODIASE) • PROJET COPPACE • (collaboration avec ALSTOM et CEA ; 2001-2004): • Stratégies et structures de commande pour le pilotage des systèmes énergétiques à Pile à Combustible destinées à la traction ferroviaire. • Modélisation d’un système pile à combustible en vue de sa commande optimisée (collaboration avec FC-LAB). Stéphane Caux, Maurice Fadel Travaux sur les piles à combustible menés au LAPLACE

30. Générateur de secours pour avion : E C LINA Projet européen CELINA AIRBUS - DASSAULT Remplacement de la RAT (éolienne) pour le réseau de secours par une PAC hybridée par des supercondensateurs. Architectures retenues et comparées: Mission à réaliser: C. TURPIN, S. ASTIER, M. GARCIA (2007)

31. H2O H2O GPV DC/DCMPPT Vbus batterie Charge DC/DC DC/DC DC/DC O2 H2 électrolyseur PAC DC/AC Projet ANR PEPITE, Projet MYRTE Hydrogène électrolytique solaire pour le lissage de la production : Secours, écrêtage réseau Exemple d’architecture hybride HELION Université de Corse CEA INES LAPLACE Travaux sur les piles à combustible menés au LAPLACE,.

33. Quels potentiels et quelles perspectives en Midi-Pyrénées ? Applications fixes H2 et PàC S. ASTIER Professeur à l’INP de Toulouse LAPLACE, UMR INPT-UPS-CNRS N° 5213 S. ASTIER, Journée technique H2 26/09/2008

34. Applications fixes H2 et PàC • Pour la production d’hydrogène : • À partir d’hydrocarbures fossiles ou renouvelables : reformage, séquestration • À partir de l’eau : thermocatalyses, électrolyses • électricité et/ou chaleurs renouvelables ou nucléaires • procédés optimisés, électrolyseurs • Pour le stockage et le transport de l’hydrogène : • gaz, liquide, hydrures, précurseurs chimiques, réservoirs et réseaux • Pour l’exploitation de l’hydrogène : • Combustion • Production d’électricité, piles à combustibles, systèmes hybrides

35. Stockage d’électricité Moteurs à Hydrogène ou Piles à combustible Electricité + H20 H2 + 1/2 02 Systèmes autonomes L’hydrogène : un vecteur majeur du futur dans un paysage de l’énergie renouvelé pour un développement durable ? Electricité Hydrocarbures Charbon Pétrole Gaz naturel Nucléaire Pyrolyse Electrolyse HYDROGENE ENERGIE Solaire Eolien Hydraulique Séquestration CO2 Biomasse Court et moyen termes Long terme

37. H20 +Electricité+ChaleurH2 + 1/2 02 I (A) Electrolyseur Energie Électrique (Solaire, …) Vecteur de flux Hydrogène énergie Vecteur de stock 0,5 1 1,5 2 Pile à combustible V (volt) I (A) Transformation réversible d’électricité en hydrogène énergie, deux vecteurs énergétiques aux propriétés complémentaires

39. Les piles à combustible : un rôle prépondérant pour le développement des énergies renouvelables!? générateur photovoltaïque éolienne RESEAU NATIONAL réseau local stockage de l’électricité biomasse électrolyse électricité stockage via un combustible de synthèse (H2...) PAC chaleur « locale » séquestration du carbone réserves fossiles et fissiles

40. Thierry ALLEAU

41. Thierry ALLEAU

42. Hybridation ? Pourquoi faire? • Optimiser le dimensionnement de la PAC. • Protéger le cœur de PAC contre les variations rapides de charge. • Compenser les limitations dynamiques des auxiliaires de la PAC (compresseur…). • Permettre de compenser une défaillance passagère de la PAC (noyage, assèchement…). • Compenser les limitations dynamiques de l’alimentation en hydrogène de la PAC (reformeur…). • Satisfaire une éventuelle réversibilité en courant requise par l’application.

44. Nouveaux moteurs à hydrogène et Séquestration du CO2 Piles à combustible Electricité Nuclear power Electricité + H20 H2 + 1/2 02 L’hydrogène : un vecteur majeur du futur ? Stockage

45. Département PSI Procédés et Systèmes Industriels Equipe COOP- Catherine Azzaro-Pantel

46. 1 1 Fraction d’hydrogène Mass fraction (%) 0,8 0,8 0,6 0,6 0,4 0,4 Pressions extrémités: 60 bar 0,2 0,2 0 0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 8000 Puissance transmise, kW Exploitation: Hydrogène Fraction maximum d’hydrogène Maximisation pour différentes puissances transmises du réseau Utilisation des réseaux actuels limitée à 6-8% d’hydrogène

47. 2 5 8 11 C1 C4 G12 G3 G9 G6 G1 100 km 0 1 3 6 G15 100 km 15 9 12 16 G2 100 km 17 14 C2 C5 G4 G7 G10 G13 G8 G14 G5 G11 C3 C6 4 7 10 13 Exploitation: Hydrogène Présentation de l’exemple Caractéristiques des gazoducs Composition du mélange de gaz transporté X kg d’H2 + (1-X) kg du GN 70 CH4 , 25 C2H6 , 05 C3H8 Schéma du réseau considéré

48. Exemples de validations expérimentales (modèle circuit fort signal et modèle énergétique se comportent identiquement) : Monocellule PAC ELECTROCHEM de 10W : 100mHz 513mHz 1Hz Balayages en courant de fortes amplitudes STACK 200W ELECTROCHEM: C. TURPIN, S. ASTIER, G. FONTES (2005)

49. Hybridation directe d’une PAC et supercondensateur : VSC= VFC FC Load SCV UC • Idée: amplifier « par l’extérieur » les phénomènes de double couche électrochimique qui permettent de filtrer les demandes rapides de courant Puissance=f(t) La PAC et les SC partagent la même valeur de tension. Charge PAC SC La taille des SC fixe le temps de réponse de la PAC. Exemple de simulation • Auto gestion énergétique • Pas besoin d’implémenter une boucle de gestion d’énergie • Dimensionnement délicat • RSC doit être très inférieure à Relec_PAC pour avoir un bon filtrage (pas toujours facile à obtenir en pratique) Résultats expérimentaux C. TURPIN, S. ASTIER, M. GARCIA (2007), R. SAISSET (2004)