Cinética Química

Cinética Química Alexandre Kouki Komada nº 14383 Eduardo Araujo Salgado nº 14393 Engenharia de Controle e Automação

Tópicos • Fatores que afetam as velocidades de reações • Concentração, estado físico dos reagentes, temperatura e catalisadores. • Esses fatores podem ser entendidos em termos de colisão entre as moléculas reagentes. • Velocidades das reações • Concentração e velocidade • Variação da concentração com o tempo • Temperatura e velocidade • Mecanismos de reações • Catálise

Tópicos • Fatores que afetam as velocidades de reações • Velocidades das reações • Como expressar a velocidade das reações. • Relação entre desaparecimento de reagentes e a formação dos produtos e o cálculo estequiométrico. • Concentração e velocidade • Variação da concentração com o tempo • Temperatura e velocidade • Mecanismos de reações • Catálise

Tópicos • Fatores que afetam as velocidades de reações • Velocidades das reações • Concentração e velocidade • Uso das leis da velocidade para expressar quantitativamente o efeito da concentração na velocidade. • Variação da concentração com o tempo • Temperatura e velocidade • Mecanismos de reações • Catálise

Tópicos • Fatores que afetam as velocidades de reações • Velocidades das reações • Concentração e velocidade • Variação da concentração com o tempo • Formas de expressar as equações de velocidade envolvendo o tempo. • Temperatura e velocidade • Mecanismos de reações • Catálise

Tópicos • Fatores que afetam as velocidades de reações • Velocidades das reações • Concentração e velocidade • Variação da concentração com o tempo • Temperatura e velocidade • Efeito da temperatura na velocidade. • Energia de ativação. • Mecanismos de reações • Catálise

Tópicos • Fatores que afetam as velocidades de reações • Velocidades das reações • Concentração e velocidade • Variação da concentração com o tempo • Temperatura e velocidade • Mecanismos de reações • Caminho molecular passo a passo dos reagentes aos produtos. • Catálise

Tópicos • Fatores que afetam as velocidades de reações • Velocidades das reações • Concentração e velocidade • Variação da concentração com o tempo • Temperatura e velocidade • Mecanismos de reações • Catálise • Como os catalisadores aceleram as reações. • Enzimas (catalisadores biológicos).

Fatores que afetam as velocidades de reações • Estado físico dos reagentes • Quando os reagentes estão em estados físicos diferentes (gasoso e sólido, por exemplo) a velocidade da reação fica limitada pela superfície de contato entre eles. Portanto, neste caso, a velocidade da reação é diretamente proporcional à superfície do sólido. • Concentração dos reagentes • Temperatura • Catalisador

Fatores que afetam as velocidades de reações • Estado físico dos reagentes • Concentração dos reagentes • A maioria das reações químicas prossegue mais rapidamente se a concentração de um ou mais dos reagentes é aumentada. • Temperatura • Catalisador

Fatores que afetam as velocidades de reações • Estado físico dos reagentes • Concentração dos reagentes • Temperatura • As velocidades de reações químicas aumentam conforme a temperatura aumenta. • Catalisador

Fatores que afetam as velocidades de reações • Estado físico dos reagentes • Concentração dos reagentes • Temperatura • Catalisador • Os catalisadores são agentes que aumentam as velocidades de reação sem serem consumidos. • Eles afetam o mecanismo que leva à reação.

Velocidades das reações Seja a reação: 2O3 3O2 Admita que em 1 minuto houve a transformação de 600 moléculas de O3 em 900 moléculas de O2. COLISÃO Velocidade média de decomposição do ozônio (O3): Vdec = 600 moléculas/minuto Velocidade média de formação de oxigênio (O2): Vfor = 900 moléculas/minuto

Velocidades das reações Agora, usando concentração: -[O3] 6 mol/L Velocidade média em relação ao O3 = = t min [O2] 9 mol/L Velocidade média em relação ao O2 = = t min -[O3] [O2] 3 mol/L = Vm em relação a ambos = = min 2t 3t

Velocidades das reações Velocidade de reações e estequiometria: aA + bB  cC + dD -[A] -[B] [C] [D] -[B] = = Vm = = at bt ct dt Variação na velocidade com o tempo: A velocidade instantânea é determinada pela inclinação (ou tangente) da curva de velocidade no ponto de interesse.

Concentração e velocidade Uma equação que mostra como a velocidade depende das concentrações dos reagentes é chamada uma lei de velocidade. Para uma reação geral: aA + bB  cC + dD A lei de velocidade geralmente tem a forma: Velocidade = k [A]m [B]n A constante k na lei de velocidade é chamada constante de velocidade.

Concentração e velocidade Expoentes na lei de velocidade • Os expoentes m e n em uma lei de velocidade são chamados ordens de reação. • A ordem total da reação é a soma das ordens em relação a cada reagente na lei de velocidade. • Os valores dos expoentes devem ser determinados experimentalmente. Obs: Algumas vezes os expoentes são os mesmos que os coeficientes na equação balanceada.

Variação da concentração com o tempo • A lei da velocidade nos diz que a velocidade de reação varia, sob certa temperatura, de acordo com a variação da concentração dos reagentes. • Essa lei de velocidade pode ser convertida em uma equação que nos informa qual é a concentração, tanto de reagente como de produto, em qualquer momento.

Variação da concentração com o tempo Reações de primeira ordem Uma reação de primeira ordem é aquela cuja velocidade depende da concentração de um único reagente elevado à primeira potência. A  produtos [A] Velocidade = - = k[A] t Integrando... [A]t ln[A]t - ln[A]0 = - kt ou ln = - kt [A]0

Variação da concentração com o tempo Obs: i) Para uma reação de primeira ordem, um gráfico ln[A]tversust fornece uma reta. ln[A]t = - k.t + ln[A]0 y = m.x + b

Variação da concentração com o tempo Obs: ii) Pode-se usar a pressão como unidade de concentração para um gás porque, da lei do gás ideal, a pressão é diretamente proporcional à quantidade de matéria por unidade de volume.

Variação da concentração com o tempo Reações de segunda ordem Uma reação de segunda ordem é aquela cuja velocidade depende da concentração do reagente elevado à segunda potência ou de dois reagentes diferentes, elevados à primeira potência. A  produtos ou A + B  produtos [A] Velocidade = - = k[A]2 t Com o uso do cálculo, essa lei de velocidade pode ser usada para derivar a seguinte equação: 1 1 = kt + [A]t [A]0

Variação da concentração com o tempo Obs: Um gráfico de 1 / [A]tversust produzirá uma reta que corta o eixo y em 1 / [A]0. Uma maneira de distinguir entre as leis de velocidade de primeira e segunda ordem é fazer um gráfico tanto de ln[A]t quanto de 1 / [A]t contra t. Se o gráfico de ln[A]t for linear, a reação é de primeira ordem; se o gráfico de 1 / [A]t for linear, a reação é de segunda ordem.

Variação da concentração com o tempo Meia-vida É o tempo para que a concentração de um reagente caia pela metade. [A]t i) Sabe-se que: ln = - kt [A]0 Como [A]t1/2 = ½[A]0 então: ½[A]0 ln ½ 0,693 = - kt1/2 ln ½ = - kt1/2 t1/2 = - = ln [A]0 k k

Variação da concentração com o tempo Meia-vida ii) Para reações de segunda ordem: 1 t1/2 = k[A]0 A meia-vida depende da concentração inicial de reagente.

Temperatura e velocidade Como o aumento da temperatura se reflete no aumento da velocidade?  Temperatura   k   Velocidade Modelo de colisão: • As moléculas devem colidir para reagir. Quanto maior o número de colisões por segundo, maior a velocidade de reação. • Contudo, para uma reação ocorrer é necessário mais do que simplesmente uma colisão. • Para a maioria das reações, apenas uma minúscula fração das colisões leva a uma reação. • Tudo isso é explicado pelo fator orientação.

Temperatura e velocidade Fator orientação As moléculas devem estar orientadas de certa maneira para que a reação ocorra. H2 + I2  2 HI  + Colisão I: Colisão II:     Não favorável Complexo ativado

Temperatura e velocidade Energia de ativação • Energia mínima necessária para iniciar uma reação. • Essa energia vem das energias cinéticas das moléculas se colidindo. • É usada para esticar, dobrar e basicamente quebrar ligações. • Para que reajam, as moléculas devem ter Ec≥ Ea. • Fração de moléculas com energia E tal que E ≥ Ea. f = e-Ea/RT

Temperatura e velocidade Energia de ativação

Temperatura e velocidade Energia de ativação Exemplo: Perfil de energia para o rearranjo (isomerização) da metil-isonitrila. A molécula deve transpor a barreira de energia de ativação antes que ela possa formar o produto, a acetonitrila.

Temperatura e velocidade Equação de Arrhenius Arrhenius observou que, para a maioria das reações, o aumento na velocidade com o aumento da temperatura é não-linear. A é um fator de frequência, constante ou quase constante, à medida que a temperatura varia. k = Ae-Ea/RT

Temperatura e velocidade Determinando a energia de ativação i) Usando a equação de Arrhenius: k = Ae-Ea/RT  ln() Ea ln k = - + ln A RT ii) Outro modo é usar a mesma equação quando se tem disponível a constante de velocidade de uma reação em duas temperaturas: Ea Ea + ln A e + ln A ln k1 = - ln k2 = - RT1 RT2 Ea 1 1 ln k1 - ln k2 = - R T2 T1

Mecanismos de reações • Processo que descreve como uma reação ocorre. • Descreve como as ligações são quebradas e formadas, bem como a variação relativa dos átomos durante o curso da reação. Etapas elementares Exemplo: NO(g) + O3(g) NO2(g) + O2(g) Colisão de moléculas de NO(g) com O3(g) devidamente orientadas e com energia suficiente formam NO2(g) e O2(g).

Mecanismos de reações • Um processo que ocorre em um único evento, ou etapa, é chamado etapa elementar. • O número de moléculas envolvidas na reação define a sua molecularidade. • No caso de NO(g) + O3(g), é bimolecular. • As reações termoleculares (envolvendo três moléculas) são muito pouco prováveis. • As chances de quatro ou mais moléculas se chocarem com alguma regularidade é ainda menor.

Mecanismos de reações Mecanismos de várias etapas Seqüência de etapas elementares: Exemplo: NO2(g) + CO(g) NO(g) + CO2(g) 1º) Choque entre duas moléculas de NO2(g) formando NO3(g) NO2(g) + NO2(g)  NO3(g) + NO(g) 2º) Choque entre o NO3(g) resultante e CO(g) produzindo NO2(g) e CO2(g) NO3(g) + CO(g)  NO2(g) + CO2(g)

Mecanismos de reações Mecanismos de várias etapas NO2(g) + NO2(g)  NO3(g) + NO(g) NO3(g) + CO(g)  NO2(g) + CO2(g)+ NO2(g) + CO(g) NO(g) + CO2(g)

Mecanismos de reações Leis de velocidade nas etapas elementares As leis de velocidade devem ser obtidas experimentalmente, e não somente através de seus coeficientes estequiométricos. Isso porque uma reação é composta de outras reações elementares e as leis de velocidade e as velocidades relativas dessas reações são o que imporão a lei de velocidade como um todo. Se soubermos que uma reação é elementar, saberemos sua lei de velocidade: Unimolecular: A  produtos v = k[A] 2) Bimolecular: A + B  produtos v = k[A][B]

Mecanismos de reações Leis de velocidade para mecanismos de várias etapas A velocidade de uma reação é igual à velocidade de sua etapa mais lenta. k1 Etapa 1: NO2(g) + NO2(g)  NO3(g) + NO(g)(Lenta) Etapa 2: NO3(g) + CO(g)  NO2(g) + CO2(g)(Rápida) k2 Total:NO2(g) + CO(g) NO(g) + CO2(g)

Mecanismos de reações Leis de velocidade para mecanismos de várias etapas Em geral, se uma etapa rápida precede uma etapa lenta, resolve-se para a concentração de um intermediário supondo que se estabelece um equilíbrio na etapa rápida.

Catálise Catalisador Um catalisador é uma substância que faz variar a velocidade de uma reação química sem que ele próprio sofra uma variação química permanente no processo. Catálise homogênea: Catalisador presente na mesma fase das moléculas reagentes. Catálise heterogênea: O catalisador está numa fase diferente da fase das moléculas reagentes.

Catálise Enzimas (catalisadores biológicos) • As enzimas são proteínas especializadas na catálise de reações biológicas. Elas estão entre as biomoléculas mais notáveis devido à sua extraordinária especificidade e poder catalítico, que são muito superiores aos dos catalisadores produzidos pelo homem. Praticamente todas as reações que caracterizam o metabolismo celular são catalisadas por enzimas. • Como catalisadores celulares extremamente poderosos, as enzimas aceleram a velocidade de uma reação, sem no entanto participar dela como reagente ou produto.

Catálise

Boxes Conversores catalíticos Objetivos: Oxidar CO a CO2 e H2O. Oxidar CxHy a CO2 e H2O. Reduzir os óxidos de nitrogênio a gás nitrogênio.

Boxes Brometo de metila na atmosfera A eficácia que um composto tem de destruir a camada de ozônio depende da sua meia-vida e da sua concentração na superfície terrestre. Exemplos: • Moléculas pequenas contendo carbono-cloro ou carbono-bromo. • CFC’s  têm meia-vida longa. • CH3Br  tem meia-vida longa. • Usado no combate de fungos em sementes de plantas. • Na estratosfera as ligações C–Br são quebradas por radiação de comprimento de onda curto. • Os átomos de Br catalisam a decomposição de O3.

Boxes Uso de métodos espectroscópicos para medir as velocidades de reação • Os métodos espectroscópicos se fundamentam na habilidade das substâncias em absorver (ou emitir) radiação eletromagnética. • O espectrômetro é acertado para medir a luz absorvida em um comprimento de onda característico de um dos reagentes ou produtos. Lei de Beer: A = abc

Boxes Fixação de nitrogênio e a nitrogenase • A fixação do nitrogênio é difícil, pois N2 é uma molécula excepcionalmente não reativa, em grande parte devido à sua ligação tripla N N muito forte. • 60% do nitrogênio fixado é conseqüência da ação de uma enzima complexa e notável chamada nitrogenase. A nitrogenase converte N2 em NH3, um processo que, na ausência de um catalisador, tem energia de ativação muito grande.

Referências bibliográficas • Química: Ciência Central – Brown, Lemay e Bursten; 9ª edição. • As figuras foram retiradas de sites na internet (algumas foram adaptadas) ou produzidas por nós.

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