Tema 9. Materiales calizos y silíceos. Materiales pétreos, refractarios y vidrios.

1. Departamento de Química Analítica y Tecnología de Alimentos QUIMICA ANALITICA APLICADA • Tema 9. Materiales calizos y silíceos. • Materiales pétreos, refractarios y vidrios. • Materiales cerámicos. • Minerales. • Análisis de una caliza. • Análisis de cementos. • Análisis de materiales silíceos.

2. MATERIALES CALIZOS : TIPOS Y PROPIEDADES • CALIZAS • Las calizas son rocas sedimentarias formadas por depósito de los productos de alteración química y física de rocas preexistentes, primitivas, como el feldespato cálcico: • Ca(HCO3)2 CaCO3 + CO2 + H2O • El contenido en Mg puede variar entre el 0,2% (trazas) y el 21% como MgO en las dolomitas (CaMg(CO3)2). • Dependiendo del contenido en arcilla las calizas se clasifican en: • Ordinarias (% CaCO3>95%). • Arcillosas (% arcilla<10%). • Margosas (% arcilla 10-25%). • Margas (% arcilla 25-50%). • Las calizas bituminosas (color pardo o negro) contienen materia orgánica y en ocasiones sulfuros que al tratar con HCl desprenden SH2.

3. MATERIALES CALIZOS : TIPOS Y PROPIEDADES • Aplicaciones de las calizas • En la industria del cemento junto a la arcilla. • En el proceso Solvay para la obtención de carbonato y bicarbonato sódico • En la obtención del acetileno: CaO + 3C  CaC2 + CO CaC2 + 2H2O  C2H2 + Ca(OH)2 • En la industria siderúrgica como fundente. • En la industria del vidrio. • Como correctores de la acidez del suelo. • Análisis de calizas • El análisis de una caliza incluye • Humedad • Pérdida a la calcinación • SiO2 • Fe2O3 • Al2O3 • CaO • MgO • MnO • CO2

4. ESQUEMA GENERAL PARA EL ANÁLISIS DE CALIZAS • Determinaciones en una caliza • 1.- Perdida por calcinación • 2.- Sílice • 3.- Óxidos combinados R2O3 (Fe, Al, y TiO2, Mn3O4, y P2O5, este ultimo como fosfato de Al, Fe y Ti) • 4.- Oxido de Calcio • 5.- Óxido de Magnesio • 6.- Dióxido de Carbono CALIZA Secado a 100ºC Humedad Fe(OH)3 Calcinación a 1000 ºC NaOH Pérdida por calcinación Fe(OH)3 Al(OH)3 HCl/Sequedad NH3/NH4Cl AlO2- Residuo insoluble en ácidos (SiO2) Disolución MnO2 (NH4)2C2O4 Br2 Ca2+ Mg2+ Mn2+ CaC2O4 Ca2+ Mg2+ Mg2+

5. ESQUEMA GENERAL PARA EL ANÁLISIS DE CALIZAS • Determinación del residuo insoluble en ácidos. • Los silicatos solubles al tratarlos con HCl se transforman en sílice hidratada y disolución de iones metálicos originariamente asociados al anión silicato. • Los silicatos insolubles se transforman en solubles al disgregarse con el carbonato de las calizas. • La sílice hidratada, por su condición gelatinosa, es necesario llevarla a sequedad con objeto de deshidratarla. • El ácido sulfúrico no es recomendable como deshidratante de la sílice dado que origina un abundante precipitado de CaSO4. • El ácido perclórico no es recomendable como deshidratante de la sílice debido a la dificultad para eliminarlo del papel de filtro (riesgo de explosión). • Determinación del hierro, aluminio, titanio, fósforo y manganeso • Hierro: Reductimetría, espectrofotometría UV-VIS con o-fenantrolina o AAS. • Aluminio: Volumetría (oxina) o AAS. • Titanio: Espectrofotometría UV-VIS (ácido cromotrópico) o AAS. • Fósforo: Espectrofotometría UV-VIS (fosfovanadomolíbdico). • Manganeso: Espectrofotometría UV-VIS (oxidación a permanganato) o AAS.

6. ESQUEMA GENERAL PARA EL ANÁLISIS DE CALIZAS • Determinación del calcio. • La precipitación como oxalato de calcio se debe producir en medio homogéneo para evitar la precipitación del magnesio: (NH2)2CO + H2O  2NH3 + CO2 • Después se disuelve el precipitado con ácido sulfúrico y se valora el oxalato con permanganato: 5C2O42- + 2MnO4- + 16H+ 10CO2 + 2Mn2+ + 8H2O • Determinación del magnesio. • La determinación de magnesio se lleva a cabo mediante tres métodos: • Precipitación como (NH4)MgPO4 con fosfato diamónico a pH 6,5 y posterior calcinación a 1000ºC a Mg2P2O7. • Determinación volumétrica con oxina: Mg2+ + 2C9H6NOH  Mg(C9H6NO)2 + 2H+ • Mg(C9H6NO)2 + 2H+  Mg2+ + 2C9H6NOH • BrO3- + 5Br- + 6H+  3Br2 + 3H2O • 2Br2 + C9H6NOH  C9H4Br2NOH + 2Br- + 2H+ • Br2 + 2I-  I2 + 2Br- • I2 + 2S2O32-  2I- + S4O62- • Determinación con AEDT a pH 10 con negro de ericromo T

7. ESQUEMA GENERAL PARA EL ANÁLISIS DE CALIZAS • Determinación complexométrica de calcio • La determinación de calcio se lleva a cabo a pH 12 (NaOH) empleando murexida (sal amónica del ácido purpúrico) como indicador: • Reacción valorante: Ca2+ + Y4- CaY2- (pKd=10,7) • Reacción indicadora: CaInH3 + Y4-CaY2- + InH32- (pKd=5) • La murexida a pH<9 (InH4-) tiene color rojo-violeta y a pH>9 (InH32-) tiene color azul-violeta. • El complejo 1:1 que forma con el calcio (CaInH3) es de color rosa. • El Magnesio no interfiere porque a pH 12 está precipitado como Mg(OH)2. • Determinación complexométrica de calcio y magnesio. • La determinación conjunta de Ca y Mg se lleva a cabo a pH 10 (NH3/NH4Cl) empleando negro de ericromo T como indicador: • Reacciónesvalorantes: Ca2+ + Y4- CaY2- (pKd=10,7) • Mg2+ + Y4-  MgY2- (pKd=8,7) • Reacción indicadora: MgInH + Y4- MgY2- + InH2- (pKd=7) • El negro de ericromo T es un colorante dioxi-azo. • A pH<6 (InH2-) tiene color rojo-vino, a pH 6-12 (InH2-) tiene color azul y a pH>12 (In3-) tiene color naranja. • El complejo 1:1 que forma con el magnesio (MgInH) es de color rojo-vino.

8. ESQUEMA GENERAL PARA EL ANÁLISIS DE CALIZAS • Análisis de calizas: Determinación de CO2 (1) • La determinación de CO2 no tiene interés en cementos pero si en el proceso Solvay. • Todos los métodos se basan en la evolución del CO2 por acción de un ácido mineral (HCl habitualmente). • En los métodos indirectos se mide la pérdida de peso del material (más rápidos menos exactos) mientras que en los métodos directos se mide el CO2 generado (más lentos más exactos). • Método indirecto • CaCO3 + 2HCl  CaCl2 + CO2 + H2O • El H2SO4 retiene el vapor de agua generado. • La diferencia de peso antes y después de haber añadido el HCl corresponderá al contenido en CO2. CO2 Calcímetro HCl H2SO4 Muestra

9. ESQUEMA GENERAL PARA EL ANÁLISIS DE CALIZAS A= Muestra. B= HCl C= Ascarita D= Refrigerante E= H2SO4 F= 1/3 CuSO4 (H2SO4 y HCl) y 2/3 deshidratante G= Deshidratante H e I= 2/3 ascarita y 1/3 deshidratante J= 1/3 deshidratante y 2/3 ascarita K= Salida D CO2 • Análisis de calizas: Determinaciones de CO2 (2) • Método gravimétrico. • Método volumétrico. CO2 + 2OH- CO32- + H2O • Con fenolftaleína como indicador: • A eq de HCl = eq NaOH + ½ eq de CO32- • Con naranja de metilo como indicador: • B eq de HCl = ½ eq de CO32-

10. CEMENTOS : TIPOS Y PROPIEDADES • CEMENTO • El producto de cocción, bien molido, de una mezcla de caliza y arcilla se conoce como cemento y tiene la propiedad de fraguar y endurecerse bajo la acción conjunta del agua y el aire. • El proceso es más rápido y el producto resultante es resistente a la acción del agua. • CEMENTO PORTLAND • Se obtiene por cocción a 1500ºC de mezclas de calizas y arcillas en proporción adecuada y finamente pulverizadas. • El producto cocido es una especie de escoria (“clinquer”) que después de frío se muele con pequeñas adiciones de yeso (regulador de la velocidad de fraguado) para dar lugar al cemento. • Las reacciones de cocción son: • Primero cada mol de Fe2O3 se combina con un mol de Al2O3 y 4 mol de CaO para dar aluminoferrito tetracálcico Al2O3.Fe2O3.4CaO (AF4C). • Si sobra Al2O3 (proporción molar Al2O3/Fe2O3>1) se forma aluminato tricálcico Al2O3.3CaO (A3C) Si sobra Fe2O3 (la proporción molar Al2O3/Fe2O3 <1) se forma ferrito dicálcico Fe2O3.2CaO (F2C). • El CaO en exceso se combina con la SiO2 para dar silicato dicálcico SiO2.2CaO (S2C). • Si queda CaO en exceso se combina con el S2C para dar silicato tricálcico SiO2.3CaO (S3C). Si aún sobra CaO queda como cal libre.

11. CEMENTOS : TIPOS Y PROPIEDADES • OBTENCIÓN DEL CEMENTO PORTLAND : • Molienda, dosificación y mezcla • En ocasiones a la mezcla de arcilla y caliza se añade arena (SiO2), bauxita (Al2O3, Fe2O3) o minerales de hierro (Fe2O3). • La caliza puede ser sustituida por CaCO3 obtenida como subproducto de la fabricación de la sosa o escorias de acería exentas de azufre. • Todas las materias primas deben estar finamente molidas a fin de facilitar la reacción en estado semifundido del SiO2 con el CaO. • Normas de dosificación: • En la arcilla el módulo silíceo (% SiO2/(% Al2O3+% Fe2O3)) debe estar entre 2 y 3,5. • En la mezcla el módulo hidráulico o de saturación de la cal, (% CaO/(% SiO2+% Al2O3+% Fe2O3)) debe estar entre 1,8 y 2,3. • El índice de hidraulicidad (inverso del módulo hidráulico) esta inversamente relacionado con el tiempo de fraguado. • Cocción (clinquerización) • La cocción se lleva a cabo a 1500ºC con aire caliente • Se alcanza un estado pastoso próximo a la fusión. • Almacenamiento • Una vez frío, el clinquer se muele para obtener un polvo fino que pueda hidratarse con facilidad.

12. CEMENTOS : TIPOS Y PROPIEDADES • CEMENTO PORTLAND PUZOLÁNICO Y DE ALTO HORNO • Se obtienen añadiendo al clinquer del cemento portland materias puzolánicas (productos naturales de origen volcánico) o escorias de alto horno respectivamente. • La cal que se genera durante el fraguado (perjudicial para la resistencia química del hormigón) se combina con las materias puzolánicas o las escorias del alto horno formando sustancias hidráulicas (SC, 2SC, SA2C y SA3C) que mejoran la resistencia mecánica y química. • CEMENTO ALUMINOSO : OBTENCIÓN • Se obtiene fundiendo en hornos eléctricos caliza y bauxita (sustitución parcial o total del SiO2 por Al2O3). • El constituyente principal es Al2O3.CaO. Durante el fraguado se forma: 2(Al2O3.CaO)+10H20Al2O3.2CaO.7H2O+Al2O3.3H2O • Entre las características de este cemento cabe citar: • Buena resistencia química a los sulfatos y aguas carbónicas debido a que durante el fraguado no se forma cal libre. Sin embargo el A2C hidratado que se forma cristaliza en el sistema hexagonal metaestable que con el tiempo y la temperatura se transforma en el sistema cúbico estable de menor volumen dando lugar a un hormigón de menor resistencia mecánica y química (aluminosis). • Buena resistencia a temperaturas elevadas (construcciones refractarias). • Endurecen rápidamente (adecuado para obras urgentes).

13. ESQUEMA GENERAL PARA EL ANÁLISIS DE CEMENTOS • Determinación de Aluminio con AEDT • Adición de un exceso conocido de AEDT que compleja al Al3+ , Ca2+ y Fe3+ • Valoración del exceso de AEDT con disolución patrón de Zn2+ empleando naranja de xilenol como indicador (el reactivo libre tiene color amarillo a pH<7 y color violeta a pH>7 mientras que el complejo con el metal tiene color rojo). • Liberación del AEDT ligado al Al3+ añadiendo NaF y valoración con Zn2+ y naranja de xilenol del AEDT liberado (el Fe3+ no se libera con F- ) • Determinación de Calcio con AEGT • Valoración con AEGT (ácido etilenglicol bis(aminoetiléter)-NN-tetraacético) del Ca2+ (pKd 10,7) en presencia de Mg2+ (pKd 5,4) complejando el Fe3+ y el Al3+ con ácido tartárico y trietanolamina y empleando murexida como indicador.

14. ESQUEMA GENERAL PARA EL ANÁLISIS DE CEMENTOS • Otras determinaciones secundarias : MgO, Na2O, K2O y SO3 • Determinación de MgO • La muestra se pone en disolución con HF-HCl . • Se separan el Al3+, Fe3+, Mn2+ y Ca2+. • Se valora a pH 10 el Mg2+ con AHEDT (ácido N-hidroxietiletilenodiamino-triacético) empleando negro de ericromo T como indicador y detección espectrofotométrica (el indicador cambia del violeta al azul). • Determinación de Na2O y K2O • La muestra se pone en disolución con HF-HCl . • Se determinan por fotometría de llama. • Determinación de SO3 • Método de rutina: Puesta en disolución con HCl y precipitación del sulfato como BaSO4 con BaCl2. • Método gravimétrico: Fusión alcalina oxidante (Na2O2 + Na2CO3) en crisol de níquel, extracción con HCl (separación de la sílice), separación de Fe3+ y Al3+ como hidróxidos y Ca2+ como CaC2O4 y finalmente precipitación del sulfato como BaSO4 con BaCl2.

15. OTROS METODOS DE ANÁLISIS DE CEMENTOS • Análisis de cementos por AAS • Manganeso: Aire-acetileno. • Sodio y potasio: Fotometría (CsCl como supresor de la ionización). • Hierro: Aire-acetileno. • Aluminio: Nitroso-acetileno. • Calcio y magnesio: Aire-acetileno. • Interfieren sulfatos, fosfatos, aluminio, silicio. • Análisis de cementos por ICP • Medición en la misma disolución de Si (sistema purgado), Ti, Al, Fe, Mg, Ca, Na y K. • La calibración se hace con cementos patrón. • El calcio interfiere sobre las líneas de emisión más intensas del aluminio. AAS ICP • Análisis de cementos por Fluorescencia de Rayos X

16. MATERIALES SILICEOS : TIPOS Y PROPIEDADES • LOS SILICATOS • La mayoría de los minerales presentes en el suelo son silicatos y constituyen los minerales típicos de la arcilla. Algo similar ocurre en las rocas, ya que más del 90 % de las que constituyen la corteza terrestre son silicatos. • CLASIFICACION • Todos los silicatos presentan un edificio cristalino constituido por tetraedros en cuyo centro figura un silicio y cuyos vértices está ocupados por oxígeno y según al grupo que pertenezcan, estos tetraedros pueden permanecer aislados o agruparse de diferentes modos • Ortosilicatos. Están constituidos por tetraedros aislados y enlazados por diferentes cationes. • Sorosilicatos y Ciclosilicatos. Los primeros están formados por grupos de dos tetraedros que comparten uno de sus vértices y los segundos por grupos de tres, cuatro o seis tetraedros que comparten dos de sus vértices. Estos grupos se unen por medio de cationes. • Inosilicatos. Su estructura está constituida por largas cadenas de tetraedros enlazadas entre sí por diferentes cationes entre los que predominan el hierro ferroso y el magnesio. • Tectosilicatos. La estructura general está formada por una red de tetraedros que comparten todos sus vértices, creando un edificio tridimensional. La estructura así definida corresponde al cuarzo y es eléctricamente neutra. Cuando se presentan sustituciones de silicio por aluminio en un 25 % de las posiciones, se crea un déficit de carga positiva que es compensada por elementos alcalinos. Nace así el grupo de los feldespatos alcalinos • Filosilicatos. A este grupo pertenecen los minerales de la arcilla, en su mayoría minerales secundarios formados en el suelo. Son pues los constituyentes esenciales del complejo de alteración y solo las micas aparecen como minerales primarios; salvo en las rocas sedimentarias, ricas en arcilla, en la que pueden aparecer la totalidad del grupo.

17. ESQUEMA GENERAL PARA ANÁLISIS DE MATERIALES SILÍCEOS • ESQUEMA GENERAL • Cualquier material silíceo o roca silícea contiene unos 30 constituyentes, de los cuales algunos como los metales alcalinos, el agua total o la humedad y el Fe(II) se suelen determinar en porciones separadas, y en algunos casos también Mn, Ti, Fe total y P. 1.- Disgregar con Na2CO3, acidificar con HCl y llevar a sequedad 2.- Precipitar con NH4OH 3.- Precipitar con oxalato 4.- Precipitar con fosfato SILICATO Disgregar con Na2CO3, acidificar con HCl y llevar a sequedad 1 Disolución TiO3 2 Precipitar con NH4OH Al2O3 Residuo (SiO2) Disolución R2O3 3 Precipitar con oxalato P2O5 MgO MnO Precipitar con fosfato Fe2O3 CaO Disolución PO43- Oxalatos Ca y Sr 4 SrO

18. ESQUEMA GENERAL PARA ANÁLISIS DE MATERIALES SILÍCEOS • Descomposición de la muestra y determinación de SiO2 • Una vez secada la muestra , se pesa 1 g y se mezcla con 3-5 g de Na2CO3 se lleva al horno y se mantiene 30 min a 700 ºC, otros 30 a 1000 ºC y 10 min. a 1200 ºC. • El producto de la fusión se acidifica con HCl y la disolución se lleva a sequedad , se añade agua y precipita SiO2 que se filtra, la disolución se evapora de nuevo , se añade agua y se filtra de nuevo y el residuo solido (SiO2) se une al anterior (SiO2). • La disolución resultante se guarda para obtener en el siguiente paso la mezcla de óxidos R2O3. • El peso total de SiO2 se determina después de que el residuo se ha tratado con HF y H2SO4, ya que todo el SiO2se evapora como SiF4 , la diferencia de peso entre el peso del residuo inicial y el que queda es el contenido en SiO2 . • Precipitación con oxalato y determinación de Ca • El Ca se separa del líquido del filtrado , por precipitación como oxalato de calcio, se calcina y se pesa como CaO. • Como el contenido en Sr es mínimo en estos materiales , los posibles errores son insignificantes.

19. ESQUEMA GENERAL PARA ANÁLISIS DE MATERIALES SILÍCEOS • Precipitación y determinación de la mezcla de óxidos R2O3 • En el filtrado de la precipitación de SiO2 , al ajustar el pH a 7 con NH4OH, precipitan los hidróxidos de elementos mayoritarios como Fe, Al, Ti y P (Zr , V , Cr) y de elementos minoritarios como Be , Ga Th , Sc y tierras raras. • Los óxidos totales se determinan gravimétricamente , carbonizando la mezcla a baja temperatura y después a 1200 ºC , obteniendo un residuo que se pesa como mezcla de óxidos u óxidos totales. • Precipitación con fosfato y determinación de Mg y Mn • Mg y Mn se precipitan como fosfatos, con fosfato amónico. • El Mg se determina gravimétricamente, transformándolo, bien en MgO por calcinación o a menor temperatura en pirofosfato. • El Mn se puede determinar de la misma manera o disolviendo ambos fosfatos en ácido sulfúrico concentrado y transformando el Mn en MnO4-.

20. MÉTODOS RAPIDOS DE ANÁLISIS DE MATERIALES SILÍCEOS • Los métodos descritos en el esquema general , suelen ser largos y tediosos, por lo que están descritos algunos métodos , que permiten determinar todos los elementos evitando los inconvenientes del esquema general Al2O3 (e) • 1.- Método de Shapiro y Brannock • Se toman dos porciones : • Porción 1 : • Se funde la muestra con NaOH en un crisol de Níquel. • Tras disolver el residuo de la fusión se determinan SiO2 y Al. • La SiO2 fotométricamente formando el silicomolibdato amónico de color amarillo • El Al fotométricamente con aluminon, alizarina S o con 8-hidroxiquinoleina • Porción 2 : • Se disuelve la muestra evaporando con FH + H2SO4 (o HClO4) . • En la disolución resultante se determinan los demás componentes: Fe total con o-fenantrolina o α-α´-dipiridilo ; Ti con H2O2 o con tirón; Mn como permanganato; P como fosfomolibdato ; Na y K por fotometría de llama y Ca y Mg con AEDT 1 Porción 1 SiO2 (e) Fe2O3 (e) MnO (e) TiO2 (e) 2 Porción 2 P2O5 (e) Na, K2O (f) Ca,MgO (v) 1 = Fusión con NaOH 2 = Disolución con FH + H2SO4 (o HClO4)

21. MÉTODOS RAPIDOS DE ANÁLISIS DE MATERIALES SILÍCEOS • 2.- Método de Riley ( Saphiro modificado) • El tratamiento de la muestra es similar al de Saphiro con las siguientes diferencias: • En la determinación con AEDT de Ca y Mg , antes de su determinación se extraen en cloroformo, con 8-hidroxiquinoleina todos los iones que puedan interferir. • En la determinación de Na y K por fotometría de llama, se separan a través de una resina cambiadora de iones Fe, Al y Ti • 3.- Método de Ingamells • Consiste en fundir la muestra con LiBO2 y disolver el residuo en HNO3 , en la disolución ácida resultante se determinan : Si, Al, Fe Ti, Mn y P , fotométricamente (AA) y Na y K por fotometría de llama (EA) Si , Al Fe , Ti Mn , P Na , K Muestra LiBO2 HNO3 Fusión Residuo

22. MÉTODOS RAPIDOS DE ANÁLISIS DE MATERIALES SILÍCEOS 5 ml Si Esquemas de Abbey 10 ml P Al Mn Cr Ni 50 ml Sr LiBO2 Fe Mg Ca Na K Muestra Disolución 10 ml HF / HBO3 10 ml Ti 10 ml Ba Sr Na • 4.- Método de Abbey • En un crisol de grafito se funde de la muestra a 1000 ºC con LiBO2. • En frio, se añade una mezcla de HF y HBO3 y se obtiene la disolución en la que en diferentes porciones se determinan los componentes según el esquema. • Todos los elementos se determinan por Absorción atómica excepto P y Si , que se determinan por fotometría