Vigésimo tercera sesión

1. Vigésimo tercera sesión Aproximaciones de Eci[](EXC[])

2. DFT • Thomas-Fermi (1927): • Primer ejemplo de un funcional de la densidad para la energía • Slater (1951): • Funcional de la densidad para el intercambio dentro del esquema de Hartre-Fock • Método X o Método Hartree-Fock-Slater (HFS)

3. DFT (2) • Hohenberg y Kohn (1964) • Teorema 1: “El potencial externo Vext(r) es (salvo por una constante) un funcional único de (r); dado que, Vext(r) fija Ȟ, vemos que el estado basal completo de muchas partículas es un funcional único de (r)” • Teorema 2: FHK[], el funcional que nos provee de la energía del estado basal del sistema, nos da la menor energía si y solo si la densidad de entrada es la verdadera densidad del estado basal 0

4. DFT (3) • Todas las propiedades de un sistema definido por un potencial externo Vext están determinadas por la densidad del estado basal • En particular, la energía asociada con una densidad  está disponible a través del funcional:

5. DFT (4) • Este funcional tiene un valor mínimo respecto a todas las densidades permitidas si y solo si la densidad de entrada es la verdadera densidad del estado basal, es decir:

6. DFT (5) • Kohn y Sham (1965) • Método KS: método práctico para obtener 0 y para obtener E0 a partir de 0 • La clave para efectuar un cálculo KS-DFT de propiedades moleculares con precisión es tener una buena aproximación de Eci[] en la expresión:

7. Aproximaciones de Eci[] • Aproximación de densidad local (LDA) • Modelo de gas de electrones homogéneo  • Aproximación de densidad local para moléculas con capa abierta (LSDA) • Aproximaciones de gradiente generalizado (GGA) • Funcionales híbridos

8. Aproximaciones locales • VWN: c de Vosko, Wilk y Nusair • PW: c dePerdew y Wang • SVWN: LDA con i de Slater y c VWN

9. Aproximaciones de Eci[] • Aproximación de densidad local (LDA) • Modelo de gas de electrones homogéneo  • Aproximación de densidad local para moléculas con capa abierta (LSDA) • Aproximaciones de gradiente generalizado (GGA) • Funcionales híbridos

10. LSD o LSDA • Si se extiende LDA al caso de moléculas con capa abierta (“unrestricted”) se obtiene una expresión muy parecida a la de LDA, que encluye al espín y se conoce como LSD o LSDA:

11. LDA y LSD • LDA es una aproximación muy drástica, pues en un sistema molecular es obvio que  no puede ser constante, aún así, los resultados son comparables (y en algunos casos mejores) que los que da HF, pero siguen siendo insuficientes para la mayoría de las aplicaciones en química • Por eso, durante muchos años DFT solo era usada por los físicos de estado sólido.

12. Aproximación del gradiente generalizado

13. Funcionales del gradiente corregido • LDA y LSD están basados en gas de electrones homogéneo, apropiado para sistemas donde  varía suavemente con la posición • En LDA y LSD, el integrando solo es función de  o de  y  • Los funcionales más allá de LDA, LSD pretenden corregir para la variación de la densidad electrónica con la posición

14. Funcionales del gradiente corregido (2) • Una forma: incluir los gradientes de  y  en el integrando: Donde f es una función de las densidades de espín y sus gradientes GGA – aproximación del gradiente generalizado (a veces llamados funcionalesno locales)

15. Siglas • LDA - Aproximación de densidad local • VWN - c de Vosko, Wilk y Nusair • SVWN – LDA con i de Slater y c VWN • PW - c dePerdew y Wang • GGA – aproximación del gradiente generalizado

16. Aproximación del gradiente generalizado Usualmente se desdobla en: Se han desarrollado funcionales aproximados de energía de intercambio y energía de correlación de gradiente corregido (teóricos o empíricos)

17. Aproximación del gradiente generalizado (2) • Funcionales de intercambio (x=intercambio) • Perdew y Wang (1986), no contiene parámetros empíricos. PW86 o PWx86 • Becke (1988). B88 o Bx88 o Becke88 o B • Perdew y Wang (1991). PWx91 • Laming, Termath y Handy (1993). CAM(A), CAM(B) • Lacks y Gordon (1993). LG • Filatov y Thiel (1997). FT97

18. Aproximación del gradiente generalizado (3) • Funcionales de correlación (c=correlación) • Lee, Yang y Parr (1989). LYP • Perdew (1986). P86 o Pc86 • Perdew y Wang (1991). PW91 o PWc91 • Becke (1996). Bc96 o B96

19. Aproximación del gradiente generalizado (4) • Funcionales de intercambio y correlación • Perdew, Burke y Erzenhof (1996 ), no contiene parámetros empíricos. PBE

20. Aproximación del gradiente generalizado (5) • Cualquier funcional de intercambio se puede combinar con cualquier funcional de correlación • Vg. BLYP denota un cálculo efectuado con el funcional de intercambio de Becke 1988 y el funcional de correlación de Lee, Yang y Parr.

21. Funcionales híbridos

22. Funcionales híbridos • Aparentemente, la estrategia más apropiada para llegar a la energía de intercambio-correlación más precisa es utilizar la energía de intercambioexacta (HF), y usar funcionales aproximados solamente en la parte de correlación:

23. Funcionales híbridos (2) • Se ha visto que para átomos da muy buenos resultados, no tanto para moléculas y enlace químico • Aunque dan buenas geometrías de equilibrio, frecuencias vibracionales, momentos dipolares y energías de atomización molecular.

24. Parametrización • Propone ponderar las contribuciones de distintas formas de las energías de intercambio y correlación. • Vg. El popular funcional híbrido B3LYP tiene la siguiente cara:

25. Parametrización (2) • Ahora hay funcionales de muchos parámetros vg. VSXC (funcional de intercambio y correlación propuesto por Van Voorhis y Scuseria en J. Chem. Phys. (1998) 109, 400) tiene 21 parámetros.

26. Más allá de GGA • Becke introdujo un funcional de intercambio correlación de 10 parámetros, donde f no solo depende de las densidades y sus gradientes, sino además de los laplacianos (2) de las densidades de espín y de los gradientes de los orbitales de Kohn y Sham. • Aún falta demostrar que funcionales de este tipo presenten suficientes ventajas para suplantar a GGA (sobre todo porque llevan mucho tiempo de cálculo)

27. DFT • Ventaja: permite que se incluyan los efectos de correlación en los cálculos que consumen aproximadamente el mismo tiempo que los cálculos HF sin correlación • Desventaja: Para moléculas pequeñas no logra mejores resultados que HF con correlación

28. ¿Más allá de HF o DFT? • Es un tema aún a debate. Influyen mucho: • Capacidad de cómputo con la que se cuente • Tamaño de las moléculas a estudiar

29. Espectroscopía molecular Momento dipolar de transición y reglas de selección. Aplicaciones al oscilador armónico y el rotor rígido.

30. Espectroscopía molecular • A lo que comúnmente se le llama Espectroscopía molecular es a las siguientes espectroscopías: • Rotacional pura • Vibracional • Vibracional-Rotacional • Raman • Electrónica

31. Espectroscopía molecular (2) • Hay otras espectroscopías: • Resonancia Magnética Nuclear y Resonancia Cuadrupolar Nuclear (Radiofrecuencias) • Resonancia del Espín Electrónico (Microondas) • Fotoelectrónica ultravioleta y de rayos X • Rayos Gamma o Mössbauer

32. Espectroscopía rotacional pura • Transiciones entre estados rotacionales • La mayoría de estas transiciones ocurren en la región de microondas, excepto las correspondientes a moléculas ligeras (HCl, HF; etc.) que ocurren en el infrarrojo lejano

33. Espectroscopía vibracional y vibracional-rotacional • Transiciones entre estados vibracionales • Absorben en el infrarrojo • Los espectrómetros de IR escudriñan en la región de entre 200 a 4000 cm-1 (50 a 2.5 m) • (Los espectroscopistas casi siempre usan al número de onda como unidad)

34. Espectroscopía Raman • Transiciones entre estados vibracionales • Pero Raman observa la frecuencia de la luz dispersada, en lugar de la absorbida • Se hace incidir sobre la muestra un intenso haz de luz monocromática, generalmente en la región visible del espectro y se observa la intensidad de la luz dispersada en ángulos rectos respecto al de la luz incidente.

35. Espectroscopía Raman (2) • Gran parte de la luz dispersada tendrá la misma frecuencia que la luz incidente, pero una pequeña cantidad de luz tendrá otras frecuencias • Las diferencias de energía entre estas líneas débiles y la línea principal corresponden a transiciones vibracionales y/o rotacionales del sistema

36. Espectroscopía Electrónica • Transiciones entre estados electrónicos permitidos de átomos y moléculas • Las energías corresponden a las regiones visible y ultravioleta