Vigésimo primera sesión

1. Vigésimo primera sesión Funcionales de la Densidad (2)

2. Exámenes finales • Vuelta A • Jueves 29 de mayo de 18:00-20:30 h. Salón 911. • Vuelta B • Jueves 5 de junio de 18:00-20:30 h. Salón 911.

3. 4 aproximaciones • Métodos Ab Initio - utilizan el Hamiltoniano correcto y no emplean parámetros para ajustar a los datos experimentales • HF indica MO SCF Ab Initio • RHF, UHF, HF-CI, MC-SCF

4. 4 aproximaciones (2) • Métodos semiempíricos - Utilizan un Hamiltoniano más simple y emplean parámetros cuyos valores se ajustan para concordar con los datos experimentales o con los de cálculos Ab Initio • Electrones  (Hückel) • Todos los electrones (CNDO) P • Parametrización de Dewar (MINDO)

5. 4 aproximaciones (3) • Métodos de mecánica molecular - no cuánticos, visualizan a la molécula como un conjunto de átomos que se mantienen unidos por enlaces y expresa la energía molecular en términos de constantes de fuerzas. • Métodos del funcional de la densidad - No se intenta calcular la función de onda molecular, se calcula la densidad de probabilidad electrónica molecular  y se calcula la energía electrónica molecular a partir de 

6. Siglas • MO (OM) – Orbitales moleculares • SO – Orbitales de espín • SCF – Campo autoconsistente • HF – Hartree-Fock • CI – Interacción de configuraciones • RHF – Hartree-Fock restringido • UHF – Hartree-Fock sin restringir

7. Funciones base • OA (AO) – Orbitales atómicos • CLOA (LCAO) – Combinación lineal de orbitales atómicos • STO - Determinantes tipo Slater • OM-CL-STO (MO-LC-STO) – Orbitales moleculares como combinación de determinantes tipo Slater • (GTF) – Funciones tipo gaussiana

8. Funciones base (2) • Base mínima - un STO para cada OA. • DZ – Doble zeta: dos STO que difiere en sus exponentes orbitales  • TZ – Triple zeta: tres STO que difiere en sus exponentes orbitales  • (SV) - Valencia desdoblada 2 (o más) STO para cada OA de valencia, STO para cada OA de core.

9. Funciones base (3) • (VDZ) – Doble zeta de valencia • (VTZ) – Triple zeta de valencia • DZP - Doble zeta más polarización • (CGTF) - Función tipo gaussiana contraída • STO-3G – Un STO aproximado por una combinación lineal de 3 gaussianas

10. Funciones base (4) • 3-21G - Cada OA de core se representa por una simple CGTF que es una combinación lineal de 3 gaussianas y para cada OA de valencia hay dos funciones de base con 2 primitivas y una gaussiana • 6-31G - 6 primitivas en cada CGTF de core y representa cada OA de valencia con una CGTF con 3 primitivas y una gaussiana

11. Funciones base (5) • 3-21G* y 6-31G* - añaden funciones de polarización a 3-21G y 6-31G • 3-21+G y 6-31+G* - añaden funciones difusas que son funciones con un exponente orbital muy pequeño para mejorar la precisión del cálculo

12. Programas • Gaussian: más usado • GAMESS • SPARTAN • HyperChem • Molpro; etc.

13. DFT (resumen) • La variable centraldebe seruna cantidad menos complicada que  • Idea de utilizar la densidadelectrónica como medio para encontrar una solución a la ecuación de Schrödinger • El Hamiltoniano para cualquier sistema atómico o molecular queda definido con el número de electrones N, la posición de los núcleos RAy las cargas de los núcleosZA

14. DFT (resumen) (2) • Una vez que conocemos Ȟ podemos decir que (en principio) se puede resolver la ecuación de Schrödinger. • También sabemos que (r) • Integra en el número de electrones N • Tiene un máximo (cúspide) solamente en las posiciones RA de los núcleos; y • En la posición de los núcleos contiene información de la carga nuclear Z

15. DFT (resumen) (3) • La densidad electrónica nos proveería de todos los ingredientes que identificamos como necesarios para especificar el Hamiltoniano • Parece plausible el hecho de que con (r) sea suficiente para obtener una determinación completa de las propiedades moleculares

16. Densidad electrónica • A diferencia de la función de onda, la densidad electrónica es un observable y se puede medir experimentalmente, vg. con difracción de Rayos X

17. ¿Hace sentido? • Si, porque la densidad electrónica nos provee de todos los ingredientes que identificamos como necesarios para especificar el Hamiltoniano parece plausible el hecho de que con (r) sea suficiente para obtener una determinación completa de las propiedades moleculares

18. DFT • Thomas-Fermi (1927) • Slater (1951) • Hohenberg y Kohn (1964) • Kohn y Sham (1965)

19. El Modelo de Thomas-Fermi 1927

20. Thomas-Fermi • Primer intento de usar la densidad electrónica en vez de la función de onda • Solo tiene interés histórico, así que solo veremos las conclusiones más importantes para DFT • El modelo Thomas-Fermi es un modelo estadístico cuántico de electrones que en su formulación original solo toma en cuenta la energía cinética y trata los potenciales núcleo-electrón y electrón-electrón de manera clásica

21. Thomas-Fermi (2) • En el modelo se llega a la siguiente expresión para la energía cinética (basada en el llamado modelo de gas de electrones uniforme que postula una densidad electrónica constante)

22. Thomas-Fermi (3) • Si se combina la expresión anterior con las expresiones clásicas para la atracción núcleo-electrón y la repulsión electrón-electrón (T+V) da la expresión de la energía de Thomas-Fermi para un átomo:

23. Thomas-Fermi (4) • La importancia de esta expresión no radica en que tan bien expresa la energía de una átomo (de hecho lo hace mal), sino que la energía está dada completamente en términos de la densidad electrónica. • O sea, es el primer ejemplo de un funcional de la densidad para la energía.

24. DFT • Thomas-Fermi (1927)  • Slater (1951) • Hohenberg y Kohn (1964) • Kohn y Sham (1965)

25. La aproximación de Slater al intercambio Hartree-Fock 1951

26. Slater • Otro ejemplo temprano que tiene que ver con DFT • En realidad Slater no lo desarrolló pensando en DFT, sino lo que buscaba era una aproximación al complicado término de intercambio en HF • Empecemos por el concepto de densidad de pares

27. La densidad de pares • El concepto de densidad electrónica nos da la respuesta a la pregunta ¿qué tan probable es encontrar un electrón con espín arbitrario en un elemento de volumen arbitrario cuando los demás electrones están en cualquier otra parte?

28. La densidad de pares (2) • Podríamos extender la pregunta a la probabilidad de encontrar no uno, sino dos electrones con espines 1 y 2 simultáneamente en los elementos de volumen dr1 y dr2, mientras los restantes N-2 electrones tienen posiciones y espines arbitrarios. • La cantidad que contiene esta información es la densidad de pares 2(x1,x2)

29. La densidad de pares (3) Esta cantidad es de gran importancia debido a que de hecho, contiene toda la información acerca de la correlación electrónica. Como la densidad, la densidad de pares es una cantidad no negativa Es antisimétrica y esta normalizada al número de pares N(N-1)

30. La densidad de pares (4) • Si visualizamos a los electrones como partículas clásicas: puntos de masa sin volumen, tendríamos la posibilidad de tener dos electrones simultáneamente en el mismo elemento de volumen. • En este caso, la densidad de pares sería el producto de las densidades individuales.

31. La densidad de pares (5) El factor N-1/N viene de que las partículas son idénticas e indistinguibles. Se puede decir que la probabilidad de que uno de los N electrones esté en x1 es (x1) La probabilidad de que otro electrón esté en x2 es solo (N-1)/N =(x2) dado que el electrón en x1 no puede estar al mismo tiempo en x2 y la probabilidad debe reducirse concordantemente.

32. La densidad de pares (6) • Pero, obviamente, los electrones vistos como bolas de billar sin volumen son un mal modelo • Primero, lo electrones son fermiones y por lo tanto, tienen funciones de onda antisimétricas. • Segundo, son partículas cargadas que se repelen por la ley de Coulomb y tratarían de estar lo más alejadas posible unas de otras.

33. La densidad de pares (7) • Empecemos por la antisimetría de la función de onda. • Introduciremos el concepto de matriz de densidad reducida para dos electrones que es una generalización de 2(x1,x2): Cuando se pasa de 2 a 2 se pone prima a las variables que no se incluyen en la integración

34. La densidad de pares (8) • Los dos conjuntos de variables independientes y continuas x1, x2 y x1’, x2’ determinan el valor de 2(x1,x2,x1’,x2’), lo que provoca el nombre de matriz para esta cantidad. • Si intercambiamos las variables, 2 debe cambiar de signo debido a la antisimetría de 

35. La densidad de pares (9) 2(x1,x2,x1’,x2’)= - 2(x2,x1,x1’,x2’) • Es evidente que los elementos diagonales de la “matriz” (x1=x1’ y x2=x2’), nos dan nuestra densidad de pares 2(x1,x2) definida inicialmente. • Si nos fijamos en el caso especial en que x1=x2, que es la probabilidad de que dos electrones con el mismo espín se encuentren en el mismo elemento de volumen, encontramos que: 2(x1,x1) = - 2(x1,x1)

36. La densidad de pares (10) • Lo anterior solo puede ser cierto cuando 2(x1,x1)=0 • En otras palabras, los resultados nos dicen que la probabilidad de encontrar dos electrones con el mismo espín en el mismo punto en el espacio es exactamente cero. • Por lo tanto, lo electrones con el mismo espín no se mueven independientemente unos de otros.

37. La densidad de pares (11) • Es importante recalcar que este tipo de correlación no tiene nada que ver con la carga de los electrones, sino que es una consecuencia del Principio de Exclusión de Pauli. • De hecho, aplicaría de la misma forma para fermiones neutros y (importante) no aplica si los dos electrones tienen diferente espín. • Este efecto se conoce como correlación de Fermi

38. La densidad de pares (12) • Como recordaremos, esta clase de correlación está incluida en el esquema de Hartree-Fock debido a la antisimetría de los determinantes de Slater y no tiene nada que ver con la energía de correlación de Hartree-Fock. • Ahora, discutiremos las consecuencias de la carga de los electrones sobre la densidad de pares.

39. La densidad de pares (13) • La repulsión electrostática dada por el término 1/r12 en el Hamiltoniano es lo que previene que dos electrones se acerquen mucho. • Usualmente, este es el efecto que llamamos correlación electrónica • Si queremos distinguirla de la correlación de Fermi, podemos llamarla correlación Coulómbica

40. La densidad de pares (14) • Se puede mostrar que la aproximación HF incluye la correlación de Fermi, pero que desprecia completamente la parte Coulómbica. • Para demostrarlo, se puede analizar la densidad de pares de Hartree-Fock para un sistema de dos electrones con orbitales espaciales 1 y 2 y funciones de espín 1 y 2:

41. La densidad de pares (15)

42. La densidad de pares (16) • La probabilidad (independiente de los espines) de encontrar un electrón en r1 y simultáneamente al otro en r2 se obtiene integrando sobre el espín. • Dado que las funciones de espín son ortogonales, esta integración simplemente da 1 para los dos primeros términos.

43. La densidad de pares (17) • El primero y segundo términos de la ecuación son idénticos porque los electrones son indistinguibles y por lo tanto, no importa cuál de los electrones (el 1 o el 2) esté asociado con el primero o segundo orbital

44. La densidad de pares (18) • Si los espines son antiparalelos (12), el último de los 3 términos se anula debido a la ortogonalidad de las funciones de espín <(s1)|(s1)>=0

45. La densidad de pares (19) • Con lo que al final obtenemos: • Que corresponde a la situación sin correlación • Nótese que la densidad de pares no necesariamente se anula si r1=r2

46. La densidad de pares (20) • Por otra parte si los electrones tienen espines paralelos (1=2), el último término no se anula, sino que es uno: <(s1)|(s1)>=1 (=,)

47. La densidad de pares (21) • Entonces, la densidad de pares no se reduce al simple producto de densidad sin correlación. • En vez de eso, el tercer término cancela exactamente a los dos primeros y concluimos que:

48. La densidad de pares (22) • Como conclusiones, en HF: • Los electrones de espines antiparalelos se mueven de forma en que no hay correlación • La correlación Coulómbica no esta presente en HF • Entonces, conviene expresar la influencia de las correlaciones de Fermi y Coulomb en la densidad de pares separándola en dos partes:

49. La densidad de pares (23) • Un producto simple de las densidades independientes, y el resto • Un término que tome en cuenta los efectos de Fermi y Coulomb y la normalización debida al término (N-1)/N:

50. La densidad de pares (24) • Consecuentemente, f(x1;x2)=0 define el caso sin correlación. • Sin embargo, nótese que en este caso (para f(x1;x2)=0), 2(x1,x2) está normalizada para un número de pares incorrecto, dado que: