Compuestos de Coordinación Tema 2: Compuestos Organometálicos Maestría en Química

1. Compuestos de Coordinación Tema 2: Compuestos Organometálicos Maestría en Química Prof. Dr. C. Roberto Cao Vázquez

2. Principales características de los Organometálicos Enlace M-C, excepto M-CN- El metal presenta estado de oxidación 0 o bien cercano (-1, 1). Regla de los 18 electrones Los compuestos organometálicos de los metales de transición tienden a cumplir con la regla de los 18 electrones. Excepciones: los metales que tienen gran tendencia a formar compuestos cuadrado-planos de metales ricos en densidad electrónica, como el Rh(I), Ir(I), Ni(II), Pd(II) y Pt(II). En estos casos el metal alcanza solamente 16 electrones. Clasificación de los ligandos Los compuestos organometálicos se pueden analizar desde el punto de vista iónico o covalente (radicálico). Aquí seguiremos el último criterio. Los ligandos se clasifican según su hapticidad, n, término que indica el número de átomos de carbono que se encuentran coordinados al metal en un compuesto dado. Existen ligandos que pueden presentar más de una hapticidad, pero invariablemente la mayor es la más estable.

3. HapticidadNo. Electr.Ejemplo • 1 1-alquilo, -arilo, acilo, H, Cl, Br, I • 1 2CO, CNR, carbenos (=CR2) • 2 2 alquenos (olefinas), alquinos • 3 3 Alilo, ciclopropenilo, carbinos (CR), halógenos en puente • 4 4 Ciclobutadienilo, dienos conjugados, diolefinas no conjugadas • 5 5 Ciclopentadienilo, pentadienilo • 6 6 Benceno • 7 7 cicloheptatrienilo • 8 8 Cicloooctatetraeno

4. Ligandos monohapto (1) Los ligandos monohaptos que sólo aportan un electrón son esencialmente -donantes y formar complejos muy poco estables. Los compuestos menos estables son formados por los radicales alquílicos, le siguen los arílicos, siendo los más estables los que forman acetilénicos (-CC-R). Los alquil-compuestos de metales representativos son los más estable. Los de transición se descomponen por ruptura homolítica: Ti(C2H5)4 Ti(C2H5)3H + C2H4 Ti(C2H5)2 + C2H6 Ti(CH3)4 descompone a -50 ºC. Pb(CH3)4 descompone > 200 ºC; hierve a 110 ºC. Radicales que no presenta átomo de hidrógeno en posición  y alto impedimento estérico son los más estables. Ejemplos: -CH2Ph, -CH2CMe3, -CH2SiMe3, -CH(SiMe3)2.

5. Carbonilos metálicos (1) En 1888 Mond obtuvo el primer carbonilo metálico, el Ni(CO)4o. Ni(CO)4 líquido incoloro Tetraedro p.eb. 34 ºC Fe(CO)5 líquido amarillo BPT p.eb. 103 ºC V(CO)6 sólido verde oscuro, paramagnético, sensible al aire Cr(CO)6 Sólido incoloro, diamagnético, estable al aire Mn2(CO)10 Sólido amarillo, diamagnético Co2(CO)8 Sólido naranja-parduzco, diamagnético Ru3(CO)12 Sólido amarillo, diamagnético, estable al aire Comprobar el cumplimiento de la regla de los 18 e-

6. El CO es un fuerte -aceptor, mucho más que su isoelectrónico el CN-. Al recibir densidad electrónica del metal se altera el equilibrio siguiente, reforzándose el enlace M-C a la par que se debilita el enlace C-O: M-CO  M=C=O CO que en el CO libre aparece a 2143 cm-1 se reduce a 2120-1850 cm-1 si forma enlace con un sólo átomo del metal y hasta 1620 si tres carbonilos se coordinan a un sólo M. Ni(CO)4 2060 Mn(CO)6+ 2090 Co(CO)4- 1890 Cr(CO)6 2017 Fe(CO)42- 1790 V(CO)6- 1860 Cr(CO)6 2017 Mo(CO)6 2004 W(CO)6 1998

7. C Cl Pt C Cl Cl (C=C) (eteno) = 1623 (C=C) ([PtCl3(C2H4)] = 1516 cm-1 Ligandos dihapto (2) K[PtCl3(C2H4)] Sal de Zeise (1827)

8. H C HC CH2 .H2C CH2 H2C M 1 M 3 H C CH2 H2C M H C CH2 H2C M 3 Na[Mn(CO)5] + Cl-CH2-CH=CH2 → [(CO)5Mn(CH2-CH=CH2)] + NaCl → Ligandos trihapto (3) Alilos: CH2=CH-CH2.

9. . M R R Metalocenos Ciclopentadienilos (5) Ferroceno Estructura sandwich (1951)

10. Tipos de reacciones Adición oxidante y eliminación reductora En una reacción de adición oxidante, una molécula AB se incorpora a un complejo [LnM], produciéndose la ruptura del enlace A-B y la formación de dos nuevos enlaces M-A y M-B. Hay un aumento de dos unidades en el estado de oxidación formal del metal M, Para que este tipo de reacción tenga lugar el complejo debe presentar “vacancias” (posiciones de coordinación no-ocupadas). La reacción inversa, es decir la formación de una molécula A-B a partir de dos ligandos coordinados al centro metálico, se conoce como eliminación reductora.

11. Vacancias: Inserción y eliminación Una reacción de inserción o inserción migratoria es un proceso intramolecular que da lugar a la introducción de un ligando (X) en el enlace formado por el metal y otro ligando (Y). En realidad, no ocurre tal inserción sino una migración de Y sobre X. Los dos ligandos implicados en este tipo de reacción deben ocupar posiciones mutuamente cis.

12. Catálisis Número de repetición(o turnover number): número de moles de productos obtenidos por mol de catalizador. Da una medida de la estabilidad del catalizador bajo las condiciones de reacción. Frecuencia de repetición: cantidad de moles de producto formados por unidad de tiempo dividida por la cantidad de moles de catalizador.

13. Ciclo catalítico en hidrogenación homogénea

14. Proceso Wacker (oxidación de olefinas a compuestos carbonílicos)

15. Proceso Monsanto

16. Hidroformilación Producción de aldehidos Otto Roelen (1938) La reacción se conoce también como proceso oxo (productos oxigenados). La reacción de hidroformilación permite añadir un hidrógeno y un grupo formilo (hidro-formilo) a los carbonos de un doble enlace, mediante CO e H2, para generar el aldehído con un carbono más que el alqueno de partida.