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大气污染(三) — 脱硝技术篇 主讲:赖艳华 山东大学能源与动力工程学院 2014 年 10 月 21 日. 一、火力发电厂烟气脱硝技术途径 二、烟气脱硝技术的工程应用分析 三、 催化剂的生产和在脱硝系统中的应用 四、 CFD 模拟技术在脱硝系统中的应用 五、脱硝技术及应用. 主要内容. 熟悉火力发电厂烟气脱硝技术途径 了解烟气脱硝技术的工程应用 了解 催化剂的生产和在脱硝系统中的应用 了解 CFD 模拟技术在脱硝系统中的应用 熟悉脱硝技术及应用. 学习要求. 一、火力发电厂烟气脱硝技术途径. 1 、脱硝技术的分类.
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大气污染(三) —脱硝技术篇 主讲:赖艳华 山东大学能源与动力工程学院 2014年10月21日
一、火力发电厂烟气脱硝技术途径 二、烟气脱硝技术的工程应用分析 三、催化剂的生产和在脱硝系统中的应用 四、CFD模拟技术在脱硝系统中的应用 五、脱硝技术及应用 主要内容
熟悉火力发电厂烟气脱硝技术途径 了解烟气脱硝技术的工程应用 了解催化剂的生产和在脱硝系统中的应用 了解CFD模拟技术在脱硝系统中的应用 熟悉脱硝技术及应用 学习要求
一、火力发电厂烟气脱硝技术途径 1、脱硝技术的分类 2、国际主流脱硝技术简介 3、脱硝催化剂的种类与应用 4、脱硝用还原剂比较
一、火力发电厂烟气脱硝技术途径 1、脱硝技术的分类 • 燃烧前脱氮 生物脱氮技术等 • 燃烧过程中的NOx脱除 低氮燃烧技术、循环流化床洁净燃烧技术(CFBC)、 整体煤气化联合循环(IGCC)、洁净煤发电技术 • 烟气脱硝技术 气相反应法、液体吸收法、吸附法、液膜法、微生物法 火力发电厂:选择性催化还原技术(SCR)、 选择性非催化还原技术(SNCR) 混合SCR-SNCR技术
NOx脱除原理 • 在燃烧过程中脱除 控制燃烧条件,从而控制NOx的生成-控制燃烧温度,控制燃料和空气的混合速度与时机。 • 采用该原理的主要技术包括低氮燃烧器、OFA分级送风等。 再燃区 条件1:无催化,温度需要900-1100℃; 条件2:使用催化剂,温度320-400 ℃. • 在燃烧后脱除 • 4 NO + 4 NH3 + O2 --> 4 N2 + 6 H2O • 6 NO2 + 8 NH3 + O2 --> 7 N2 + 12 H2O • 采用以上原理产生并应用较多的有选择性催化还原技术(SCR)、 • 选择性非催化还原技术(SNCR) 、SCR/SNCR混合法技术等。
煤粉再燃的技术要点 • 煤粉再燃技术又称为燃料分级或炉内还原技术,炉膛内由下至上分为:主燃区、再然还原区、燃尽区。 • 主燃区:先将80%~85% 的燃料送人主燃区, 在空气过量系数大于1的条件下燃烧; • 再燃区:其余15% ~20% 的燃料作为还原剂在主燃烧器的上部某一合适位置喷入形成再燃区,再燃区空气过量系数小于1(再燃区不仅使已生成的NOx 得到还原, 同时还抑制了新的NO 的生成,进一步降低NOx) 。 • 燃尽区:再燃区上方布置燃尽风以形成燃尽区,保证再燃区出口的未完全燃烧产物燃尽。 • 煤粉再燃技术又称为燃料分级或炉内还原技术,它是降低NO 排放的诸多炉内方法中最有效的措施之一!!
主要催化剂:TiO2(二氧化钛)、V2O5(五氧化二钒)、 WO3(三氧化钨) 波纹板式 板 式 蜂窝式 3、脱硝催化剂的种类与应用
催化剂组成成分 • 催化剂三大主要原料,分工不同:TiO2(>80%)、 MoO3(5%~10%)、V2O5(0.5%~1.2%) • 承载材料:TiO2 (或Al2O3,Fe2O3,SiO2) >80% • 活性成分:V2O5 1%~5%wt MoO3、WO3 5%~10%wt催化剂特性:具有将NOx、NH3转换成N2、H2O的能力SO2/SO3转化率低最佳反应温度为315~370℃
含尘烟气 干净烟气 节 距 10mm 7mm 6mm 4mm 3mm 445 547 1000 343 798 130 100 81 45 56 适于燃煤机组 • 适应于燃煤机组的催化剂结构 AP(m2/m3) 单位体积面积 催化剂体积
模块化催化剂 • 便于安装 • 缩短催化剂从反应器内搬出的时间
二、烟气脱硝技术工程应用分析 1、NOx的危害 2、当前对NOx的排放要求 3、电站锅炉中NOx三种生成机理探讨 4、不同煤质和炉型对烟气中NOx的影响 5、燃煤电站主流烟气脱硝技术的对比 6、脱硝系统对锅炉运行的影响 7、工程应用过程中应当注意的问题
1、NOx的危害 • 氮氧化物的危害性表现在: • 对人体健康的直接危害; • 参与形成区域细粒子污染和灰霾的重要原因,使大气能见度降低; • 使酸雨污染由硫酸型向硫酸和硝酸复合型转变 NOx排放的增长加剧了区域酸雨的恶化趋势,同时其跨国界的“长距离输送”,增加了我国NOx排放的国际压力;
2、当前对NOx排放的要求 主要国家和地区新建大型燃煤电厂氮氧化物排放浓度限值(mg/m3) 摘自:《 GB-13223-2011火电厂大气污染物排放标准》
3、电站锅炉中 NOx生成过程的三种机理探讨 氮氧化物是化石燃料与空气在高温燃烧时产生的,NOx包括NO、NO2、N2O、N203、N204、N205等。 NO2、NxOy约占5-10% 按燃烧过程中NOx的生成机理 可分成: -热力型NOx -燃料型NOx -快速型(瞬时反应型)NOx NO约占90-95%
第一种机理--热力型NOx • 来源:燃料燃烧时,空气中的氮在高温下发生氧化反应。 • 随着反应温度的升高,其反应速率按指数规律增加。 • 当>1400℃时,每增加100℃,反应速率增大6-7倍。
在高温下总生成式为 热力型氮氧化物生成机理根据捷里多维奇(Zeldovich反应式)
第二种机理-燃料型NOx • 来源:燃料中含氮有机物在燃烧中氧化而成。 • 在600-800℃时就会生成燃料型NOx ; • 在生成燃料型NOx过程中,首先是含氮有机化合物热裂解产生N、CN、HCN等中间产物基团,然后再氧化成NOx ,在煤粉燃烧NOx产物中占60-80%。 • 由于煤的燃烧过程由挥发份燃烧和焦炭燃烧两个阶段组成,故燃料型的形成也由气相氮的氧化(挥发份)和焦炭中剩余氮的氧化(焦炭)两部分组成。
N2 挥发分 挥发分N NO 煤粒 N 焦炭 焦炭N N2 燃料中氮分解为挥发分N和焦炭N的示意图
第三种机理-快速型(瞬时反应型)NOx • 发现时间:快速型NOx是1971年通过实验发现的。 • 发生区域:在碳氢化合物燃料浓度大的反应区附近会快速生成NOx。 • 由于燃料挥发物中碳氢化合物高温分解生成的CH自由基可以和空气中氮气反应生成HCN和N,再进一步与氧气作用以极快的速度生成NOx ,其形成时间只需要60ms,所生成的量与炉膛压力0.5次方成正比,与温度的关系不大。 • 热力型氮和快速型氮都是源于空气中的氮。 • 快速型NOx主要发生在内燃机的燃烧过程中。 • 在燃煤锅炉其生成量很小。
空气中的氮 燃料中氮的转换 NO再燃烧 杂环氮化物 空气N2 烃生成物 CH,CH2 烃生成物中结合的氮 氰 (HCN, CN) Zeldovich机理 N2O 氨类(NH3, H2, NH,N) NOx NOx 还原气氛 H N2 氧化气氛 抑制NOx生成和促使破坏NOx的途径:图中还原气氛箭头所指即抑制和促使NOx破坏的途径 氰氧化物(OCN, HNCO)
4、不同煤质和炉型对烟气中NOx的影响 不同煤种时烟气中NOx含量比较
配置先进的低氮燃烧装置后的燃煤发电锅炉 氮氧化物排放浓度统计表 摘自:《火电厂大气污染物排放标准》
5、燃煤电站主流烟气脱硝技术的对比 • SCR技术-选择性催化还原(Selective Catalytic Reduction) • SNCR技术-- • 非选择性催化还原(Selective Non-Catalytic Reduction) • 混合SCR+SNCR技术
SCR选择性催化还原法 (Selective Catalytic Reduction) • SCR技术:还原剂(NH3)在催化剂的作用下,将烟气中NOx还原为氮气和水。“选择性”指氨有选择地将 NOx 进行还原的反应。 • SCR技术由日本于70年代投入商业运行,至80年代中期欧洲也成功地实现了SCR的商业运行。 • SCR装置一般布置在锅炉省煤器出口与空气预热器入口之间,催化反应温度在320℃~400℃。 • SCR系统特点: • 结构简单,运行方便; • 运动设备少,可靠性高; • 无副产品; 脱硝效率高,70-90%; • 使用广泛。
NH3 NOX 4 NO + 4 NH3 + O2 4 N2 + 6 H2O 6 NO2 + 8 NH3 7 N2 + 12 H2O SO3 SO2 + 1/2 O2 NH4 HSO4 NH3 + SO3 + H2O N2 H2O 氮氧化物与氨的化学反应(SCR) 基本反应方程式 副作用方程式
选择性催化还原法(SCR)常规布置方式 a) 高含灰布置方案 b) 低含灰/尾部布置方案 CFB:circulating fluidized bed boiler(循环流化床锅炉) flue-gas desulfurization 烟气除硫
选择性非催化还原法( SNCR) 900℃-1100℃区域 • 在炉内喷射氨、尿素等化学还原剂,与烟气中的NOx反应,将其转化成氮(N2)及水(H2O),无副产品。 喷入:氨 尿素 • 有效反应温度范围900℃~1100℃之间。由于SNCR反应的温度范围较窄,锅炉变负荷时脱硝效率降低。 • 对大型燃煤机组:SNCR脱硝效率在 25-40%; • 反应式:4NO+4NH3+O2→4N2+6H2O • 4NH3+5O2→4NO+6H2O • 4NH3+3O2→2N2+6H2O 烟气 二次风 燃烧器
SNCR的工程应用特点 • SNCR不需催化剂,工程造价大大降低; • SNCR 完全布置在锅炉本体上,不需要占地面积; • SNCR特别适用于老机组的改造和小机组脱硝。 • SNCR可以和SCR配合使用,达到更好的效果。 • 对于大型新建机组(600MW),脱硝效率可达30~40% • SNCR与CFB锅炉配合使用,可使脱硝效率达到70%以上。
混合SNCR-SCR烟气脱硝技术 • 混合SNCR-SCR 工艺具有两个反应区; • 第一个反应区--炉膛内SNCR: 通过布置在锅炉炉墙上的喷射系统,首先将还原剂喷入第一个反应区-炉膛,在高温下还原剂与烟气中NOx发生非催化还原反应,实现初步脱氮。 • 第二个反应区-SCR: 然后未反应完的还原剂进入混合工艺的第二个反应区-反应器,进一步脱氮。 • 混合SNCR - SCR 工艺最主要的改进是省去了SCR 设置在烟道里的复杂AIG(氨喷射)系统,并减少了催化剂的用量。
SNCR 与低氮燃烧配合 • CCOFA (Closed-CoupledOFA)两层紧凑燃尽风喷嘴 低氮燃烧器
6、脱硝系统对锅炉运行的影响 • 对空气预热器的影响 • 对引风机和烟道的影响 • 对锅炉性能与安全性的影响 • 对锅炉总体布置的影响
脱硝系统对锅炉运行的影响 对空气预热器的影响 • 烟气中部分SO2转化成SO3 • 烟气中SO3的增加,引起酸腐蚀和酸沉积堵灰程度增加 • SO3与逃逸的氨反应产生硫酸氢氨和硫酸氨NH3+SO3+H2ONH4HSO4/(NH4)2SO4 • NH4HSO4沉积温度150~230℃,粘度较大,加剧对空气预热器换热元件的堵塞和腐蚀 • 空气预热器烟/风压差增加,空气预热器漏风略有增加
转子导向轴承装置 径向密封 传热元件 扇形板 漏风控制系统 调节门 轴向密封 调节器 调节门 调节装置 转子外壳 转子调节门 传动围带 支撑轴承 可拆卸传热元件盒 脱硝系统对锅炉运行的影响 一种 空气预热器结构-回转式