F. Pierre, P. Holliger, T. Lardin, A.M. Papon, O. Renault, N. Rochat, M. Burdin, G. Rolland,

1. Complémentarité des techniques spectroscopiques dans l’étude de couches diélectriques à haute permittivité pour la microélectronique. Sensibilité en profondeur maximum Spectromètre F. Pierre, P. Holliger, T. Lardin, A.M. Papon, O. Renault, N. Rochat, M. Burdin, G. Rolland, D. Rouchon, S. Marthon (DTS / SCPC), D. Blin (DTS / STME), D. Jalabert (DRFMC/SP2M). CEA-Grenoble –- 17, Avenue des Martyrs - 38054 Grenoble cedex 9. Sensibilité en surface maximum hn=1486.6 eV e- q1 q2 d2 d1 film Si 2p Si4+ Contexte technologique Si3+d=+2.56 eV Cl Cl OH OH HfO2 HfO2 Si0 + HCl  + HCl  Hf Hf Si4+ OH OH O O O O O OH OH Cl Cl OH OH Transistor CMOS La réduction sans cesse croissante des dimensions en microélectronique, pour une plus grande intégration dans les dispositifs, conduit à des choix nouveaux tant du point de vue des méthodes d’élaboration que des matériaux. Dans le contexte du transistor CMOS il s’agit même d’une rupture technologique: l’oxyde de silicium ne peut plus être utilisé comme isolant de grille car la diminution de son épaisseur entraîne une augmentation de la conduction tunnel. Ainsi s’impose le choix d’une nouvelle génération de matériaux dits high-k, dont le compromis épaisseur-permittivité permet une diminution du courant de fuite. Parmi eux, le HfO2 offre une bonne alternative comme isolant de grille, de par sa valeur de permittivité ( > 20 ) et sa compatibilité chimique avec le silicium. Depuis plusieurs années, le LETI se consacre à l’étude de dépôts réalisés par ALD (Atomic Layer Deposition), méthode adaptée à la réalisation de couches ultra minces (quelques nm) sur de grandes surfaces, double exigence imposée par le contexte industriel. Dans les étapes de mises au point, la caractérisation joue un rôle primordial. Parmi les résultats obtenus, ceux présentés ici correspondent aux quatre thématiques les plus étudiées: le suivi de croissance, la profilométrie, les propriétés d’interface et cristallographiques. + HfCl4 Méthode ALD: Cycles alternés d’introduction et purge des réactifs HfCl4 et H2O à partir d’une surface préparée . + H2O Si Si Si Si Si Si Si Si Si Si Si Si Si Si Si Si2+ Si3+ Si1+ grille Isolant de grille SiO2 HfO2 drain Si source TEM ARXPS Suivi de croissance RBS (Rutherford Backscattering Spectrometry) TXRF (Total X-Ray Fluorescence) TXRF Rigaku Si 2p Si0 (substrat) Hf Cl Bon accord TXRF-RBS tSiO2=0.61±0.14 nm SiO2 • influence de la préparation de surface • comportement identique pour le chlore SiOx • Adsorption maximale au premier cycle. Hf 4f Hf 4f Si 2p HfO2 17.15 eV Propriétés cristallographiques q=15° q=75° SiOHf d=+3.08 eV 0.55 nm SiO2 HfOxSiy I=8,0% Si4+ 0,7 eV HfSiO4 HfOxSiy I=3,6% Détecteur Monochromateur HfSixOy Grid polarizer 60° Ge prism Fentes de Sollers Diffractomètre Panalytical X’Pert MRD From FTIR spectrometer 66° Bruker IFS55 To HgCdTe detector Source Sample Pressure tip Echantillon Micrometric screw • 300°C: pic large entre 650 et 800 cm-1 HfO2 amorphe. • 350°C: pics fins à 675 et 775 cm-1 HfO2 cristallin. HfO2 hn=160 eV HfOx 155 160 165 170 175 180 185 Kinetic Energy (eV) 5 nm HfO2 Avant dépôt : 0.7 nm SiO2 sur Si AR-XPS : 1 nm HfO2/0.7 nm SiO2/Si Après dépôt de HfO2 Al Ka Al Ka Si0 (substrate) XPS S probe SSI Si-O-Hf Intensity (a. u.) SIMS Cameca IMS5F • faisceau Cs+ ( 1keV , 50° ). • analyse en mode MCs+ ou MCs2+ • résolution en profondeur ~ 1 nm. • quantification à l’aide de témoins implantés pour détermination du facteur RSF: Hf dans Si, Cl dans Si et HfO2. AES PHI 670 Auger Nanoprobe conclusions suivi en profil de la transition Hf (NVV): • HfO2 en surface et près de l’interface. • sous oxyde HfOx au cœur du dépôt. • HfOXSiy à l’interface ? • à 800°C, liaisons Si-O à l’interface. L’approche par caractérisations croisées est rendue nécessaire par la complexité des problèmes rencontrés lors des étapes de mise au point, en particulier l’évolution des couches en fonction des températures de dépôt et de recuit, mais aussi des traitements de surface préalables. La synthèse des résultats a permis une meilleure connaissance des propriétés intrinsèques du matériau high-k et de son interface avec l’oxyde sous-jacent. L’évolution déjà effective vers des couches sub-nanométriques nécessite l’adaptation des techniques présentes au laboratoire (ellipsométrie UV), voire le recours à des moyens extérieurs (rayonnement synchrotron). L’acquisition de nouveaux équipements, plus performants en terme de résolution en profondeur et spatiale mais aussi plus sensibles, doit être envisagée. Le laboratoire sera équipé d’ici 2 ans de la technique MEIS (Medium Energy Ion Scattering) et à plus long terme d’un équipement d’analyses d’extrême surface (UPS-XPS, AES, ISS, HREELS, ESD). GIXRD Glancing Incidence X-Ray Diffraction ATR / FTIR Attenuated Total Reflection / Fourier Transformed Infrared Spectroscopy Influence de la température de dépôt • 300°C: couche amorphe ou à grains fins (< 2 nm). • 350°C: couche cristallisée phase orthorhombique prépondérante. Propriétés d’interface métrologie Liaisons chimiques HfO2 5 nm à 350°C/ Si O2 SC2 0.3 nm / Si HfO2 1 nm / Si O2 0.7 nm / Si hn=160 eV • l’analyse des niveaux Hf 4f et Si 2p montre l’existence de liaisons de type HfOxSiy à l’interface. • apport du rayonnement synchrotron (LURE). • Bon accord TEM – ARXPS sur l’épaisseur de la couche interfaciale Profilométrie Influence des recuits post-dépôt ERDA Elastic Recoil Detection Analysis Accélérateur VDG - HVEE 2.5 MeV • faisceau de particules alpha (Ep= 2 MeV). • dosage par comparaison avec un témoin. • diminution de la teneur en hydrogène. quantification par ERDA. • séquence HfO2, ‘silicate’d’hafnium + SiO2, Si. • augmentation de l’épaisseur de la couche d’oxyde (vue aussi par TEM). • hydrogène de part et d’autre de l’interface. • remontée de chlore à l’interface. • épaisseur SiO2 = 2.5 nm après recuit à 800°C. TEM